冷冻条件下绿色合成纳米RHO沸石的结构柔性及水合机制研究

本文创新性地采用绿色合成（无有机结构导向剂）方法在低温（363 K）条件下制备纳米RHO沸石，通过原位X射线粉末衍射（XRPD）、原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）和密度泛函理论（DFT）模拟，揭示了水合及亚冷冻（<273 K）条件下沸石的结构柔性变化。研究发现水分子在248 K低温诱导下重排形成持久氢键网络，使沸石在复温至300 K后保持单相膨胀亚稳态，其CO2吸附性能与传统高温活化（623 K）相当，为绿色化学导向的低能耗气体分离技术提供了新策略。

　　

1 引言

沸石作为具有路易斯（Lewis）和布朗斯特（Br?nsted）酸位的微孔材料，在催化、气体纯化等领域具有重要应用价值。RHO型沸石因其独特的双八元环（D8R）结构可逆变形特性（晶胞体积变化达21%），成为研究框架柔性的模型体系。传统研究多聚焦于室温及以上温度，而亚冷冻（<273 K）条件下水分子在沸石微孔中的行为及其对结构的影响尚不明确。本研究通过绿色合成路线（避免有机模板和高温煅烧）制备纳米级Cs/Na-RHO沸石（Si/Al=1.9），探究其在低温水合环境中的结构响应机制。

2 实验与模拟方法

2.1 材料合成

采用低温（363 K）静态水热法，以硅溶胶（LUDOX AS-40）和铝酸钠为原料，通过分步添加硅源和碱液调控最终胶体组成（0.2 Cs₂O:10.1 Na₂O:20.6 SiO₂:0.8 Al₂O₃），获得结晶度>65%的纳米沸石（粒径≈75 nm）。ICP-MS测定化学组成为Na_11.6Cs_5.0Si_31.4Al_16.6O₉₆·37H₂O。

2.2 表征技术

同步辐射原位XRPD（ESRF ID22线站，λ=0.354537 ?）结合Rietveld精修追踪结构演变；原位FTIR（4 cm^?1分辨率）分析氢键网络；动态蒸汽吸附（DVS）测定水吸附等温线（12.09 mmol g^?1@90% RH，对应46 H₂O/晶胞）。

2.3 DFT模拟

采用CP2K软件进行Born-Oppenheimer分子动力学（BOMD）模拟，构建0/37/40/46 H₂O负载的RHO模型，分析椭圆度参数（Δ）和晶胞参数（a）随温度（250-500 K）的变化规律。

3 结果与讨论

3.1 分子动力学预测

模拟显示：无水体系在250-350 K保持I-43m空间群（a≈14.8-14.9 ?，Δ≈1.65 ?）；当H₂O负载≥40分子/晶胞时，低温（250 K）诱导向Im-3m群转变（a=15.14 ?，Δ=0.86 ?）。径向分布函数（RDF）证实Cs⁺-H₂O距离在40H₂O体系更稳定（3.24 ?@250 K），促使Cs⁺从D8R中心向lta笼迁移。

3.2 原位XRPD验证

实验观测到：

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  活化态（500 K）：I-43m群（a=14.7834 ?，Δ=1.69 ?），Cs⁺占据D8R中心（77%占有率）。

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  水合态（300 K）：两相共存——膨胀相（a=15.0931 ?，Δ=1.13 ?）和收缩相（a=14.8390 ?）。

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  冷冻态（248 K）：单相膨胀结构（a=15.0924 ?），冰峰证实颗粒间体相水结晶，而微孔内水保持"准液态"。

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  亚稳态（复温至300 K）：保留单相膨胀特性（a=15.0936 ?），FTIR显示氢键网络FWHM从515 cm^?1增至541 cm^?1，证实水分子重排的持久性。

3.3 气体吸附性能

亚稳态沸石的CO₂吸附量（0.48 mmol g^?1@2.67 kPa）与传统高温活化样品（0.52 mmol g^?1）相当，归因于D8R孔道变形度降低（Δ从1.72→1.07 ?）和Cs⁺/CO₂/H₂O协同作用。

4 结论

本研究首次阐明亚冷冻处理可通过"冻结-复温"策略锁定RHO沸石的膨胀亚稳态，其机制源于微孔内水分子氢键网络的重编程。该发现突破了传统高温活化的能耗瓶颈，为符合绿色化学原则（能耗降低>50%）的气体分离材料设计提供了新范式。未来可拓展至其他柔性沸石体系，推动低碳化工技术的发展。