新型单核锂-卡宾配合物用于含锂薄膜的原子层沉积技术研究

这篇研究首次报道了一种罕见的热稳定性单核锂-卡宾配合物[Li(tBuNHC)(hmds)]，其具有55°C的低熔点、1 Torr/130°C的优异挥发性，成功应用于原子层沉积（ALD）制备锂硅酸盐（LiSixOy）薄膜。通过DFT和单晶X射线衍射（SC-XRD）证实其单核结构特征，结合热重分析（TGA）和RBS/XPS等表征手段，证明该前驱体在225°C下可实现0.95?/cycle的饱和生长速率，为锂基电池材料和催化领域提供了新型前驱体设计思路。

　　

引言

锂作为现代电池技术的核心材料，其薄膜制备工艺的突破对能源存储器件性能提升至关重要。原子层沉积（ALD）技术凭借埃级厚度控制和优异的三维覆盖能力，成为制备锂基功能材料（如正极、固态电解质）的理想选择。然而，锂的高反应性和易聚集特性导致传统前驱体存在挥发性差、热稳定性不足等瓶颈。

新型前驱体设计与合成

研究团队创新性地将N-杂环卡宾（NHC）配体与六甲基二硅氮烷（hmds）结合，通过"一锅法"合成出单核结构[Li(^tBuNHC)(hmds)]。该配合物展现出三大突破性特征：

1. 1.

   罕见单核构型：SC-XRD显示其具有170.8°的C-Li-N键角，区别于钾类似物的二聚体结构

2. 2.

   优异热性能：55°C的低熔点（比传统Li(hmds)₃降低15°C）和1 Torr/130°C的蒸汽压

3. 3.

   配体解离选择性：DFT计算揭示NHC配体解离能（114.1 kJ/mol）显著低于hmds配体（390.1 kJ/mol）

ALD工艺验证

在225°C沉积温度下，该前驱体与臭氧反应表现出典型的ALD饱和生长特性：

• •

  生长速率达0.95?/cycle，优于Li(hmds)₃体系（0.7?/cycle）

• •

  SEM/AFM显示薄膜呈现岛状形貌（R_q=8.26 nm），与锂硅酸盐本征特性相关

• •

  组分分析证实主要生成Li₂SiO₃相，表面存在约0.2μm碳酸盐层（GD-OES验证）

结构机理研究

通过对比锂/钾配合物的晶体结构，揭示关键发现：

• •

  锂配合物：单核线性构型（Li-C=2.11?, Li-N=1.87?）

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  钾配合物：二聚体结构（K-C=3.04?）伴随NHC配体35°倾斜

• •

  ¹³C NMR显示卡宾碳位移至213.7ppm，反映锂缺乏d轨道导致的π电子补偿缺失

应用前景与展望

该研究开辟了NHC配体稳定锂前驱体的新方向，其创新价值体现在：

1. 1.

   为高活性碱金属前驱体设计提供模板

2. 2.

   适用于制备锂硅酸盐固态电解质等能源材料

3. 3.

   启发展铜/银前驱体的配体工程策略

研究团队特别指出，后续将通过调控NHC配体位阻（如咪唑环取代基）进一步优化前驱体性能，并探索在锂空气电池、锂硫电池等新型储能体系中的应用潜力。