阻燃剂涂层棉织物稳态热解过程中含磷气相物种的原位检测及其阻燃机制研究

本研究针对阻燃剂(FR)在纺织品中的气相活性机制不明确的问题，开发了新型稳态热解实验装置，通过移动纺织品实现持续热解区，结合电子轰击质谱(EI-MBMS)和ATR-FTIR光谱技术，首次实现了DOPO(C12H9O2P)涂层棉织物热解过程中PO/HOPO等关键含磷物种的原位检测，证实其有限的气相活性，为开发高效磷系阻燃剂提供了新方法。

　　

纺织品易燃性问题一直是消防安全领域的重大挑战。尽管阻燃剂(Flame Retardant, FR)已广泛应用于纺织品处理，但其作用机制——特别是在气相中的活性过程——仍存在诸多未解之谜。传统研究方法如锥形量热法或水平燃烧测试虽能评估阻燃效果，却难以揭示气相中瞬态活性物种的动态行为。这种认知空白严重制约了高效阻燃剂的开发，尤其对于棉织物这类易燃基质，亟需建立能够原位捕捉气相反应中间体的创新研究方法。

德国杜伊斯堡-埃森大学热力学研究所的Niklas Tomasik团队在《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》发表的研究中，设计了一套突破性的实验装置。该系统的核心创新在于通过精密控制纺织品移动速度，使新鲜织物持续进入固定热解区，从而首次实现了阻燃纺织品在稳态条件下的气相成分分析。研究人员选择9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)作为模型阻燃剂，因其在环氧树脂等体系中已证实具有气相活性，但在棉织物中的应用效果及机制尚不明确。

关键技术方法包括：1）自主设计的稳态热解系统，整合步进电机控制纺织品移动速度（2-40 cm/s）与PID调节系统；2）电子轰击飞行时间质谱(EI-TOF MS)在18 eV低电离能下检测热解产物；3）ATR-FTIR光谱验证热解区化学稳态；4）热重-红外联用(TG-IR)和微型燃烧量热(MCC)辅助表征；5）使用德国wfk Testgewebe GmbH提供的平纹棉织物（170 g/m²）和TCI化学品的DOPO（97%纯度）制备涂层样品。

研究结果揭示：

1. 1.

   稳态热解验证

   通过ATR-FTIR光谱分析不同位置热解区（4000-600 cm^-1），变异系数(CV)低于5%，证实系统可维持化学稳态条件。蓝色通道光强作为控制变量时，PID系统能将热解区温度波动控制在±2°C内（200-700°C范围）。

2. 2.

   纯棉热解特征

   质谱检测到m/z 44（乙醛/CO₂）、60（乙酸）和96（糠醛）等典型产物，与Nakanishi等报道的GC-MS结果一致。温度超过350°C时产物量显著增加，其中m/z 60信号强度在500°C达到纯棉体系的8倍，暗示左旋葡聚糖(Levoglucosan)的可能存在。

3. 3.

   DOPO-棉体系差异

   DOPO涂层使热解起始温度从380°C降至321°C（TGA数据）。质谱发现三个特征峰：m/z 47(PO)、64(HOPO)和80(HOPO₂)，但信号强度仅为烃类产物的1/10。特别值得注意的是，PO在480°C即被检出，较Korobeinichev报道的均相火焰体系（需1300°C）大幅提前，这归因于实验采用的缺氧热解条件抑制了PO₂生成。

4. 4.

   阻燃效能评估

   DOPO涂层使棉织物的极限氧指数(LOI)从18.6%提升至22.5%，但残余炭量无显著变化（TGA显示10.1% vs 10.9%）。MCC测试发现总热释放(THR)降低2 kJ/g，但第二热释放峰（360-500°C）对应DOPO芳环结构的分解，证实其气相活性有限。

讨论部分指出，该研究建立的稳态热解-质谱联用技术为异相FR-基质体系的气相机制研究提供了新范式。虽然DOPO在棉织物中主要通过促进纤维素脱水（凝相机理）发挥作用，但低温下PO物种的检出仍为磷系FR的气相活性提供了直接证据。研究结果暗示，通过分子设计增强DOPO衍生物的热稳定性与磷自由基释放效率，可能是开发下一代纺织品阻燃剂的重要方向。这项工作不仅解决了传统燃烧测试难以区分凝相/气相机制的难题，其模块化设计还可拓展至其他FR-基质体系的研究。