综述：过渡金属硼化物电催化析氢反应的基础机制、合成策略与关键挑战

这篇综述系统探讨了过渡金属硼化物（TMBs）作为高效电催化析氢反应（HER）催化剂的研究进展。文章构建了"理论指导-合成创新-机理分析"三位一体框架，深入解析了TMBs的电子结构特性（d带中心理论）、ΔGH*调控策略，以及通过表面工程（应变效应、晶面调控）和界面设计（异质结构、单原子催化剂）提升性能的途径。特别强调了从传统合成方法（水热/溶剂热、电沉积）到创新技术（闪速焦耳加热、磁控溅射）的工艺优化，为开发工业级高电流密度（≥1 A cm-2）催化剂提供了重要指导。

　　

过渡金属硼化物（TMBs）因其独特的电子结构和类金属特性，在电催化水分解析氢反应（HER）中展现出超越传统催化剂的活性和稳定性，成为能源材料领域的研究热点。本文将从理论基础、性能优化策略、合成方法及工业应用等方面，系统阐述TMBs在HER中的研究进展。

理论见解与HER优化策略

基于对HER机理的深入理解，研究者提出了设计高效催化剂的核心原则。在酸性介质中，HER通过质子还原生成H₂；而在碱性介质中，则通过水分子还原产生H和OH^-。两种环境下，H在催化剂表面活性位点的吸附和脱附过程都至关重要。根据Skúlason等人提出的火山图，催化剂表面氢吸附自由能ΔG_H*≈0时表现出最佳催化活性。

d带中心理论为理解催化剂活性提供了重要框架。过渡金属d轨道与中间体sp轨道的相互作用导致d轨道分裂成成键和反键轨道。当d带中心靠近费米能级时，反键轨道的电子占据减少，化学吸附强度增加。这一理论解释了为何某些TMBs催化剂能超越传统贵金属催化剂的性能。

性能优化策略

表面修饰与掺杂策略是调控催化剂电子结构的有效手段。通过应变工程、晶面控制、相工程和缺陷工程等技术，可以精确调节d带中心位置，优化ΔG_H。例如，在Ni₂B催化剂中，B富集表面的ΔG_H更接近理想值，显著降低了反应能垒。

异质结构构建是另一重要策略。Ni₃B/MoB异质结构中的晶界提供了额外的活性位点，通过电荷重排优化了界面电子结构。研究表明，这种异质结构的ΔG_H*更接近热力学中性值，表现出优异的HER活性。

结构设计与活性位点工程对催化剂性能也有重要影响。从0D纳米颗粒到3D分级结构的设计，可以最大化活性位点暴露。特别值得注意的是单原子催化剂（SACs），如Pt-MoAl_1-xB，在酸性和碱性介质中分别仅需18mV和32mV过电位即可达到10mA cm^-2的电流密度。

合成方法与调控策略

水热/溶剂热合成法能够在温和条件下精确控制TMBs的形貌和尺寸。例如，在120°C条件下制备的hcp相Pd₂B纳米片表现出优异的HER性能，过电位仅15.3mV。

电沉积法可灵活调控催化剂组成，如通过调节B/P比例制备的Co-P-B三元催化剂在B/P≈1时表现出最佳活性。化学还原法则适用于制备多金属硼化物，如NiCoFeB纳米链结构通过电子结构优化显著提升了催化活性。

高温反应方法（如电弧熔炼、固态复分解）可制备高结晶度TMBs。其中，α-MoB₂在酸性条件下表现出卓越的高电流密度性能，在1,000mA cm^-2时过电位仅334mV。

高电流密度电催化剂

工业级HER催化剂需要在高电流密度（≥1,000mA cm^-2）下保持稳定。自支撑电极因其优异的机械稳定性和电荷传输能力成为理想选择。例如，通过固态硼化在Ni-Mo合金基底上原位合成的Mo₂NiB₂/Ni₃B双相催化剂，可在1,000mA cm^-2下稳定运行100小时。

展望与挑战

未来研究需要建立更精确的"结构-活性"关系理论框架，通过operando表征技术揭示活性位点的动态演变过程。人工智能驱动的材料基因组工程将加速高性能TMBs的设计与筛选。对于工业应用，需要解决催化剂在安培级电流密度下的长期稳定性问题，开发宽pH适应性材料和抗腐蚀梯度结构。