离心分配色谱技术分离PVC树脂添加剂以支持回收工艺的创新研究

为解决复杂塑料废弃物中聚合物与添加剂高效分离的瓶颈问题，法国IFP Energies nouvelles团队创新性应用离心分配色谱(CPC)技术，开发基于Hansen溶解度参数的Heptane/DMSO/DEK(25/45/30 w/w/w)双相溶剂体系，首次实现PVC树脂与有机添加剂的单步分离，并通过RPLC-HRMS/MS和FTIR/NMR验证了聚合物结构完整性。该研究为评估回收工艺效率提供了全新分析工具，发表于《Journal of Chromatography A》。

　　

塑料已成为现代生活中不可或缺的材料，2022年全球产量达4亿吨，其中聚氯乙烯(PVC)以5080万吨产量位居第二。但塑料回收面临严峻挑战——特别是软质PVC含有高达70%的添加剂，包括已被欧盟REACH法规限制的邻苯二甲酸酯类增塑剂(如DEHP)。传统机械回收难以处理这类复杂材料，而化学回收法又缺乏能同时分离聚合物和添加剂的分析方法。更棘手的是，PVC树脂与添加剂具有相近的Hansen溶解度参数(δ_D16.0/δ_P10.0/δ_H5.0 MPa^1/2)，现有溶解-沉淀法需7次纯化才能将DEHP从100,000 ppm降至60 ppm，且无法全面去除其他添加剂。

Noemie Auchere等研究者突破性将离心分配色谱(CPC)技术引入塑料分析领域。这种常用于天然产物纯化的技术，利用双相溶剂中化合物分配系数的差异进行分离。研究人员创新性地采用Hansen溶解度参数指导溶剂筛选，构建了Heptane/DMSO/DEK(25/45/30 w/w/w)体系，通过UNIFAC理论验证其稳定性，使PVC完全保留在DMSO富集的下相(K_D=∞)，而增塑剂DIDP在两相间分配(K_D=0.8)。

关键技术包括：1) 基于Hansen参数和三元相图优化溶剂体系；2) CPC分离采用131 mL色谱柱，流速7 mL/min，转速2000 rpm的升模式洗脱；3) RPLC-HRMS/MS分析添加剂组分；4) SEC与FTIR表征回收树脂的分子量分布和化学结构；5) ¹H NMR验证纯度。实验选用含24.3% DIDP的模型PVC软料，通过离心过滤去除无机填料后进样。

3.1 溶剂体系优化

通过计算R_a值发现DEK对PVC和DIDP均具良好溶解性(R_a分别为2.4和3.0 MPa^1/2)，而Heptane选择性溶解DIDP。最终确定的三元体系在30秒内分相，上相(Heptane 62%/DMSO 7.8%/DEK 30.2%)与下相(Heptane 7.7%/DMSO 61.4%/DEK 30.9%)形成稳定梯度。

3.3 添加剂分离

二维分离图谱显示：DIDP集中在11-13号馏分(保留时间17.4-18 min)，环氧化大豆油(ESO)分布在10-40号馏分，氧化聚乙烯蜡出现在10-18号馏分。这种分离源于各组分与双相溶剂的不同相互作用，如DIDP主要通过色散力分配，而ESO含环氧基团更倾向极性相。

3.4 树脂回收

SEC分析表明回收PVC数均分子量(M_n)保持47.2 kg/mol，与原料(47.7 kg/mol)无显著差异。Mark-Houwink系数α从0.58变为0.55，证明无链断裂或支化。FTIR谱图中606 cm^-1处C-Cl键特征峰未偏移，且未出现烯烃(3020 cm^-1)或羰基(1720 cm^-1)等降解信号，¹H NMR进一步确认了树脂纯度。

该研究开创了CPC在塑料分析中的应用范式，相比传统方法具有三大优势：1) 单步实现聚合物与全部有机添加剂的完全分离；2) 溶剂体系可针对不同塑料定制化调整；3) 同时满足分析级表征和制备级回收需求。未来可通过扩展溶剂数据库，将该技术推广至PET、PS等其他聚合物体系，为建立塑料循环经济提供关键技术支撑。论文发表于《Journal of Chromatography A》，为评估回收工艺效率设立了新标准。