利用250 MHz NMR弛豫和扩散技术解析玉米茎髓和大麻茎中水分的长期迁移机制

为解决植物纤维在生物复合材料中因亲水性导致的结构稳定性问题，研究人员通过250 MHz NMR弛豫(T2)和扩散技术，系统研究了玉米茎髓、大麻茎及纤维素介质在3-237小时内的水分分布动态。研究发现水分以结合态、半结合态和宏观孔隙水三种形式存在，并通过扩散系数D(Δ)分析揭示了孔隙连通性与膨胀差异，首次建立了基于表面弛豫率(ρ?2)的孔隙尺寸分布模型。该研究为生物复合材料耐湿性设计提供了关键理论依据。

　　

在可持续发展浪潮下，植物纤维因其可再生性和低碳特性成为生物复合材料的热门选择。然而，这些天然材料存在一个致命弱点——强烈的亲水性。当环境湿度变化时，水分渗透会导致纤维膨胀、结构变形，最终影响复合材料性能。更棘手的是，植物纤维具有从微观到宏观的多尺度复杂结构，不同物种甚至同一植株的不同部位都存在显著差异。传统表征技术如汞侵入孔隙法(MIP)和气体吸附法(BJH)各有局限：前者使用有毒汞且会破坏样品，后者需要干燥处理而可能改变纤维结构。这些限制使得科学家们难以精准捕捉水分与植物纤维相互作用的动态过程。

为解决这一难题，蒙大拿州立大学的Matthew C. Young团队在《Journal of Magnetic Resonance Open》发表研究，创新性地采用250 MHz核磁共振(NMR)技术，结合弛豫时间(T₂)和扩散系数(D)测量，首次对玉米茎髓(pith)、大麻茎(hemp)和纤维素介质在长达237小时的 hydration过程中进行了动态监测。研究设置5 g/g和20 g/g两种水合比例，通过每6小时一次的密集采样，揭示了水分迁移与孔隙演变的实时规律。

关键技术包括：1) Carr-Purcell-Meiboom-Gill (CPMG)序列测量T₂弛豫，区分结合水(T₂~10 ms)、半结合水(100 ms)和自由水(400-800 ms)三种状态；2) 脉冲梯度受激回波(PGStE)技术获取扩散系数D(Δ)，通过Δ=10-1000 ms的变化分析孔隙限制效应；3) 基于Padé近似模型计算表面体积比(S/V)，推导平均孔隙半径(r)；4) 引入有效表面弛豫率(ρ?₂)概念，将T₂分布转化为孔隙尺寸分布(PSD)。

5.1 NMR T₂弛豫分析

研究发现纤维素在5 g/g水合时呈现稳定双峰分布，表明其快速达到吸水平衡。而玉米茎髓在相同条件下表现出周期性T₂波动，暗示持续的结构重排。大麻茎则显示出独特的三峰分布，20 g/g样品中自由水比例显著增加，T₂达800 ms，反映其较低的纤维饱和点。通过质量换算发现，玉米茎髓在20 g/g条件下能吸收19 g/g水分存储于宏观孔隙，展现惊人的吸水膨胀能力。

5.2 NMR扩散测定

扩散数据显示，所有材料的D值均比自由水(2×10^-9 m²/s)低一个数量级。大麻茎20 g/g样品表现出最强的Δ依赖性，表明长程孔隙连通性增强。通过S/V计算发现，水合使玉米茎髓孔隙半径从2.5 μm膨胀至11 μm，体积增加85倍，远超大麻茎的32倍增幅，印证了玉米茎髓特有的超强吸水性。

5.3 表面弛豫与孔隙分布

研究突破性地发现ρ?₂并非恒定值，而是随水合时间从5 μm/s动态增至15 μm/s。这种变化被归因于：1) 水分与纤维素微纤维作用时间延长；2) 果胶等生物分子溶解释放产生的体积弛豫效应。基于此建立的PSD模型显示，结合水存在于<1 μm的孔隙，半结合水分布在1-30 μm，而自由水则占据30-300 μm的宏观孔隙，与SEM和MIP文献数据高度吻合。

该研究首次系统揭示了植物纤维在水合过程中的多尺度动态响应机制：玉米茎髓通过显著孔隙膨胀实现水分存储，而大麻茎则依赖增强的孔隙连通性维持水分传输。这些发现为生物复合材料的定向改性提供了关键指导——针对高湿度环境，可选用孔隙膨胀型纤维；而需要快速水分调节的场景，则适合孔隙连通性优异的材料。建立的NMR表征体系更成为行业质量控制的潜在标准，推动生物材料从实验室走向工业化应用。