过渡金属嵌入C5N2单层催化CO2电还原制甲烷：机制解析与高性能催化剂设计

本文通过第一性原理计算系统研究了过渡金属（TM）嵌入C5N2单层材料（TM@C5N2）在电催化CO2还原反应（CO2RR）中的性能，发现Mn/Fe/Co/Ni体系具有卓越的CH4生成活性（极限电位低至-0.36~-0.54 V）。研究揭示了电荷转移与TM-O1键强度（ICOHP值）的火山型关系，为碳中和技术提供了新型催化剂设计策略。

　　

Highlight

本研究通过密度泛函理论（DFT）揭示了过渡金属嵌入C₅N₂单层材料的催化机制，Mn/Fe/Co/Ni体系展现出媲美贵金属的CO₂-to-CH₄转化性能，其电子"供体-受体"机制和TM-d轨道耦合效应为设计下一代碳中和技术提供了分子级见解。

Computational methods

采用维也纳第一性原理计算软件包（VASP）进行自旋极化DFT计算，结合DFT-D3色散校正处理范德华力，平面波截断能设为500 eV，能量和原子力收敛标准分别为10^?5 eV和10^?2 eV/?。

Design and screening of C₅N₂-based SACs

C₅N₂单层（晶格常数16.56 ?）的四个潜在锚定位点中，双氮配位位点（M_int）表现出最优的金属稳定性和CO₂吸附能力，25种单原子催化剂（SACs）中有10种通过热力学稳定性筛选。

Discussion on the CO₂RR activity

关键发现：1）TM-d轨道与CO₂的σ/π*轨道发生动态电子转移，使直线型CO₂分子弯曲活化（键角134.2°）；2）ICOHP分析显示TM-O₁键强度与催化活性呈火山型关联，Mn@C₅N₂因"金发姑娘原则"（既不过强也不过弱）占据火山峰顶。

Conclusions

成功构建了包含25种TM@C₅N₂的催化剂库，其中Mn/Fe/Co/Ni体系展现出-0.36~-0.54 V的超低极限电位，其性能描述符（电荷转移量与ICOHP值）为CO₂RR催化剂设计建立了定量筛选模型。