银负载Co3O4/rGO纳米复合材料对液化石油气传感性能的调控机制研究

为解决液化石油气(LPG)检测中灵敏度低、工作温度高的问题，研究人员通过水热法和沉淀法制备了Ag修饰的Co3O4/还原氧化石墨烯(rGO)纳米复合材料。研究发现0.5 wt% Ag负载的传感器在100℃下表现出卓越的灵敏度(0.016 ppm-1)和53 ppb的低检测限，其性能提升归因于Ag的化学敏化效应和p-p异质结的协同作用。该研究为开发高效LPG传感器提供了新思路。

　　

液化石油气(LPG)作为清洁能源广泛应用于家庭和工业领域，但其主要成分丙烷(C₃H₈)和丁烷(C₄H₁₀)具有高度易燃易爆特性。美国职业安全与健康管理局(OSHA)规定LPG的安全暴露限值为1000 ppm，因此开发高灵敏度、低工作温度的LPG传感器至关重要。传统半导体金属氧化物(SMO)传感器存在工作温度高、选择性差等问题，而贵金属修饰被认为是提升性能的有效策略。南非自由州大学Boitumelo C. Tladi团队在《Sensors and Actuators B: Chemical》发表的研究，创新性地将银(Ag)纳米颗粒负载于Co₃O₄/rGO复合材料，系统探究了Ag负载量对LPG传感性能的影响规律。

研究采用微波辅助水热法合成Co₃O₄/rGO基底，通过沉淀法负载不同含量(0.5-2 wt%)的Ag纳米颗粒。利用SEM、HR-TEM、XPS等技术表征材料形貌和化学状态，通过定制的气体传感测试系统评估材料性能，并建立灵敏度与Ag负载量的构效关系。

【形貌与微结构表征】

SEM显示所有样品均保持rGO的片层堆叠结构，Co₃O₄纳米颗粒均匀分布在rGO片层间。HR-TEM证实Ag纳米颗粒尺寸为13-15 nm，0.5 wt%样品中Ag完全以金属态存在，而高负载量样品中出现AgCl杂质相。BET测试表明0.5 wt%样品具有最大比表面积(23.8 m²/g)，过高负载会导致孔隙堵塞。

【化学状态分析】

XPS分析揭示0.5 wt% Ag以纯金属态(Ag⁰)存在，其3d_5/2结合能为368.0 eV。随着负载量增加，AgCl相比例升高至主导地位。氧物种分析显示0.5 wt%样品具有最高氧空位浓度(O_V)，这有利于气体吸附和反应。

【气敏性能】

电学测试表明Ag负载使传感器基线电阻(R_a)从609Ω降至50Ω，这归因于Ag-Co₃O₄/rGO间形成的肖特基结促进了电荷转移。0.5 wt% Ag负载传感器在100℃对1000 ppm LPG的响应值达19.6，较未负载样品提升72%，灵敏度为0.016 ppm^-1，检测限低至53 ppb。选择性测试显示其对LPG的响应显著高于CO、NO₂等干扰气体。

【作用机制】

性能提升主要源于三重效应：(1)Ag的化学敏化促进氧分子解离，增加表面活性氧物种；(2)Ag的电子敏化调节载流子浓度；(3)p-p型异质结(Co₃O₄/rGO)扩大耗尽层宽度。在湿度环境中，10%相对湿度(RH)可提升响应12%，但60% RH会导致响应下降32%。

该研究通过精准调控Ag负载量，实现了Co₃O₄/rGO复合材料对LPG的高效检测，其创新的"金属-半导体-碳材料"三元体系设计思路为开发新型气体传感器提供了重要参考。特别值得注意的是，0.5 wt%的最佳负载量避免了Ag纳米颗粒团聚和AgCl杂质生成，这一发现对贵金属修饰型传感器的制备具有普适性指导意义。研究成果不仅解决了LPG低温检测的技术难题，其揭示的敏化机制也可拓展至其他还原性气体的检测领域。