碱性UV/过氧乙酸协同降解铁氰化物复合物：紫外驱动配体解离与自由基氧化路径的创新机制

本文创新性构建碱性UV/过氧乙酸(PAA)协同体系，突破工业废水中铁氰化物([Fe(CN)6]3-)降解的自酸化瓶颈，通过三重机制实现高效处理：UV直接激发配体-金属电荷转移(LMCT)断裂Fe-CN键(Φ254 nm=0.235–0.267 mol·Einstein-1)、•OH与有机自由基(R-C•)主导氰化物深度氧化(贡献率>90%)、体系自稳定碱性环境(ΔpH<0.17)。提出延迟投加策略解决动力学失配问题(kPAA/k[Fe(CN)6]3-=14.95–1.56)，实际废水总氰化物降至<0.004 mg·L-1，为含氰废水处理提供绿色解决方案。

　　

亮点

本研究揭示了碱性UV/PAA系统降解铁氰化物的三重协同机制：(1) 254 nm紫外光直接驱动[Fe(CN)₆]^3-发生配体-金属电荷转移(LMCT)激发，实现Fe-CN键高效断裂；(2) PAA光解产生的羟基自由基(•OH)和乙酰氧基自由基(CH₃C(O)O•)主导游离氰化物深度氧化；(3) 体系独特的自缓冲机制：去质子化PAA光解产生的氧自由基离子(O•^-)和H₂O₂转化过程中释放碱度，中和铁氰化物解络产生的酸性物质，维持pH波动<0.17单位。

UV/PAA在碱性条件下的光解行为

研究发现PAA在碱性条件下的光解呈现显著pH依赖性（图1a），其表观速率常数(k_obs)随pH升高而降低：pH 10.5时为10.69 h^-1，pH 11.0时为10.38 h^-1。这种反常现象源于PAA去质子化形成的PAA^-具有更高摩尔吸光系数(ε_{254 nm}=41.6 M^-1·cm^-1)和量子产率(Φ=2.09 mol·Einstein^-1)，但碱性环境也加速自由基链式反应的终止步骤。

结论

本研究通过碱性UV/PAA协同系统实现铁氰化物高效降解，突破传统工艺的自酸化与解络效率双重瓶颈。创新性提出延迟投加策略解决PAA光解(k_PAA)与铁氰化物解络(k_[Fe(CN)6]^3-)动力学失配问题，使实际废水处理时间缩短50%且无HCN释放风险，为含氰废水处理提供兼具高效性与环境友好性的新范式。