纳米尺度致密化调控柔性沸石咪唑酯骨架气体选择性的创新策略

本研究针对柔性金属有机框架(MOFs)在气体分离中因"门控效应"导致选择性下降的难题，开发了一种无粘合剂、无压力的纳米致密化技术。通过对ZIF-7和ZIF-9进行致密化处理，研究人员成功抑制了框架呼吸行为，优化了纳米颗粒堆积，使CO2/C2烃类选择性最高提升39倍。该研究为柔性MOFs在工业气体分离中的应用提供了新思路。

　　

在能源化工领域，二氧化碳(CO₂)与轻烃(C₂H₂/C₂H₄/C₂H₆)的高效分离是极具挑战性的工业难题。传统分离工艺能耗高、效率低，而具有分子识别能力的柔性金属有机框架(MOFs)为解决这一难题带来了希望。其中，沸石咪唑酯骨架(ZIFs)因其独特的结构可调性备受关注。然而，这类材料的"呼吸效应"导致其在吸附过程中会发生结构转变，当多种气体同时存在时，这种动态行为反而会降低选择性，严重制约了实际应用。

发表在《Cell Reports Physical Science》的这项研究开创性地提出通过纳米尺度致密化来调控柔性ZIFs的气体选择性。研究团队选择具有代表性的ZIF-7和ZIF-9为研究对象，这两种材料在溶剂去除后会从大孔(lp)相转变为窄孔(np)相，且在气体吸附时又恢复大孔结构，这种可逆转变虽然有趣，却导致其对不同气体的区分能力不足。特别是当混合气体总压达到1 bar时，多种气体可能同时进入孔道，造成选择性丧失。

为解决这一关键问题，Mona H. Mohamed等研究人员开发了一种创新的无粘合剂致密化工艺。该技术通过控制颗粒尺寸和引入表面缺陷，实现了MOF纳米颗粒的紧密堆积。同步辐射粉末X射线衍射(syncPXRD)证实，致密化后的ZIF-7_mono和ZIF-9_mono在活化后仍保持菱面体晶体结构，而传统粉末样品则转变为三斜晶系。这种结构稳定化效应是提升选择性的关键。

气体吸附测试显示，在0.3 bar压力下，致密化样品的CO₂吸附量达到粉末样品的3-5倍。更重要的是，CO₂/C₂烃类的选择性显著提高：ZIF-7_mono在0.5 bar下对C₂H₂、C₂H₄和C₂H₆的选择性分别提高了2倍、4倍和9.5倍；ZIF-9_mono的提升幅度更为显著，达到6.5倍、3倍和39倍。这种选择性反转现象源于致密化带来的双重扩散屏障：既限制了框架的呼吸运动，又减小了颗粒间空隙，从而延缓了较大分子(C₂烃类)的扩散。

动态穿透实验进一步验证了材料的实际分离性能。在298 K和1 bar条件下，致密化样品表现出明显的CO₂延迟穿透现象(13-17分钟)，而烃类气体则快速通过。这种基于扩散动力学的分离机制在复杂的三元气体混合物中依然有效，且经过多次循环测试后性能保持稳定，展现出良好的工业应用前景。

该研究的创新性主要体现在三个方面：首先，提出了一种简单有效的致密化策略来调控柔性MOFs的选择性；其次，发现了致密化可以锁定框架结构，抑制不利的相转变；最后，实现了CO₂对烃类的反向选择性分离。这些发现不仅为柔性MOFs的设计提供了新思路，也为工业气体纯化开发了更节能的解决方案。相比传统的功能化修饰或外部刺激控制等方法，这种基于物理致密化的策略更易于规模化生产，具有显著的实用价值。

研究团队指出，这种策略有望推广到其他柔性MOFs体系，通过精确控制颗粒堆积密度和孔隙环境，实现针对特定分离需求的材料设计。未来研究可以进一步探索致密化程度与分离性能的定量关系，并开发连续化的致密化制备工艺，推动这类高性能吸附剂的实际应用。