基于全向光致发光光谱的MAPbI3单晶内量子效率评估及其在光电器件中的潜在应用

本研究通过全向光致发光光谱（ODPL）技术揭示了甲基铵碘化铅（MAPbI3）单晶高达49.7%的内量子效率（IQE），发现{100}晶面因较低缺陷密度展现出比{112}晶面更优的辐射效率，并通过激发功率依赖性实验证实了载流子高密度状态下的俄歇复合效应。该成果为钙钛矿材料在高效太阳能电池和量子光源中的应用提供了关键理论依据。

　　

在新能源材料领域，卤化铅钙钛矿因其卓越的光电转换性能成为研究热点。甲基铵碘化铅（MAPbI₃）作为典型代表，虽在薄膜器件中表现优异，但其体单晶的本征发光机制仍存在两大谜题：一是传统光致发光（PL）测量因光子重吸收效应难以准确评估内量子效率（IQE）；二是不同晶面对非辐射复合的影响机制尚未阐明。这些问题严重制约了材料在激光器、单光子源等精密光电器件中的应用。

来自早稻田大学的Ayumi Ishii团队创新性地采用全向光致发光光谱（omnidirectional photoluminescence spectroscopy, ODPL）技术，结合晶面解析的荧光寿命分析，首次实现了MAPbI₃体单晶IQE的精确量化。研究通过γ-丁内酯溶剂法生长出5mm级单晶样本，利用X射线衍射（XRD）和原子力显微镜（AFM）确认了{100}与{112}晶面的结构差异，并搭建了包含积分球的ODPL系统捕获全向发射光子。

关键实验技术

研究团队通过溶液法生长MAPbI₃单晶，采用XRD进行晶面取向确认，AFM分析表面形貌差异。利用标准PL和ODPL光谱联用技术，结合荧光寿命成像（FLIM）量化非辐射复合损失。通过变功率激光激发实验（532nm）研究俄歇复合效应，所有光学测量均在室温下进行。

晶面依赖性发光特性

XRD图谱显示{100}晶面呈现典型的(200)和(400)衍射峰（19.9°和40.5°），而{112}晶面额外出现(112)/(224)特征峰。AFM揭示{100}晶面晶粒尺寸更大，对应PL衰减曲线中长寿命组分占比达78%，显著高于{112}晶面的52%。这表明{100}晶面具有更低的非辐射复合中心密度，最终测得该晶面IQE达49.7%，比{112}晶面（38.2%）高出11.5个百分点。

双峰发射机制解析

ODPL光谱首次在MAPbI₃中观测到795nm（1.56eV）和846nm（1.47eV）的双发射带。通过建立修正外量子效率（EQE'）计算模型（公式1），结合折射率校正的光提取效率（LEE=3.26%），证实短波长光子主要来自带边直接逃逸，而长波长光子源于晶体内部散射。这种双通道发射特性为理解钙钛矿中的光子循环（photon recycling）提供了直接证据。

激发功率依赖性

当激发功率密度超过100W/cm²时，EQE呈现可逆性下降，在500W/cm²时完全淬灭。这种非线性响应被归因于三体俄歇复合（Auger recombination），即高密度载流子通过碰撞将能量传递给第三个粒子导致的非辐射损失。该发现解释了钙钛矿器件在高电流工作条件下的效率滚降现象。

这项发表于《Chemistry Letters》的研究具有三重意义：首先，ODPL技术为直接带隙半导体的本征效率测量建立了新范式；其次，晶面工程策略为优化器件性能指明方向；最后，俄歇复合的定量分析为开发高功率钙钛矿激光器提供了理论支撑。特别值得注意的是，49.7%的IQE值表明即使未经纳米结构修饰，MAPbI₃体单晶仍具备成为高效量子光源的潜力，这对发展片上集成量子光路（on-chip quantum photonic circuits）具有重要启示。