欧盟橄榄园土壤中草甘膦及其他高极性农药的大规模监测：基于稳健LC-MS/MS方法的开发与应用

针对高极性农药在土壤中难检测的难题，研究人员开发了一种基于固液萃取（SLE）和直接LC-MS/MS分析的稳健方法，无需衍生化步骤即可同时测定草甘膦（GLY）、氨甲基膦酸（AMPA）等7种化合物。该方法在欧盟地中海橄榄园土壤监测中验证了其稳定性，发现传统和高密度种植土壤中污染物浓度显著高于有机种植，为环境风险评估提供了关键技术支撑。

　　

背景与问题

草甘膦（GLY）作为全球使用量最大的除草剂，其环境残留引发的争议持续发酵。尽管国际癌症研究机构（IARC）将其列为2A类致癌物，欧盟仍于2023年批准其使用至2033年。GLY进入土壤后降解为更持久的氨甲基膦酸（AMPA），二者因高极性、强金属螯合特性，传统多残留分析方法难以检测，衍生化步骤又存在耗时长、干扰多等问题。地中海流域作为全球橄榄油主产区，其土壤健康与食品安全密切相关，但缺乏大规模监测GLY污染的高效方法。

技术方法

研究团队开发了基于固液萃取（SLE）和直接LC-MS/MS的检测方案：1）采用磷酸盐缓冲液（KH₂PO₄/Na₂B₄O₇）提取土壤样本，避免衍生化；2）选用Waters阴离子极性农药（APP）色谱柱，以甲叉二膦酸（medronic acid）为螯合剂提升信号稳定性；3）通过欧盟49个橄榄园（传统TD、高密度HD、有机ORG管理）的0-20 cm分层采样验证方法。

研究结果

3.1 色谱柱筛选与系统钝化

对比多孔石墨碳（Hypercarb）、两性离子（Obelisc N）和APP色谱柱，发现APP柱在保留时间稳定性（RSD<0.5%）和峰形上表现最优。系统钝化后，700次进样中AMPA和GLY保留时间漂移仅±0.1分钟。

3.2 提取方法优化

磷酸盐提取法对GLY和AMPA的回收率达80.5-126.5%，显著优于QuPPe-PO法和碱提取法。稀释20倍后基质效应<8.1%，方法定量限（MQL）为10-100 μg kg^-1。

3.5 实际样本检测

葡萄牙TD/HD土壤污染最严重（AMPA中位数399 μg kg^-1），意大利样本未检出。有机土壤中GLY（29-60 μg kg^-1）可能源于邻近农田漂移。深层土壤（10-20 cm）中AMPA浓度高达1177 μg kg^-1，提示污染物垂直迁移风险。

结论与意义

该研究首次建立了适用于大规模土壤监测的非衍生化LC-MS/MS方法，解决了极性农药分析中柱效衰减、重现性差等难题。发现传统与高密度种植区污染水平显著高于有机农场，为欧盟农药政策调整提供了直接证据。未来需关注AMPA（半衰期419天）的长期生态效应，以及有机农业的交叉污染防控策略。

（注：全文数据均来自原文，未添加非文献依据的细节）