La/Co共掺杂Mg-Fe-Al-O尖晶石氧载体在化学链蒸汽甲烷重整中的反应特性研究

推荐：本研究针对传统蒸汽甲烷重整(SMR)工艺复杂、能耗高的问题，开发了La/Co共掺杂Mg-Fe-Al-O尖晶石氧载体用于化学链蒸汽甲烷重整(CLSMR)。研究发现La3+可抑制晶粒生长，Co2+促进氧空位形成，最优配比La5Co5在还原阶段产生H2/CO≈2的合成气，CH4转化率达85.1%；氧化阶段获得纯度>95%的H2。该研究为高效联产合成气与氢气提供了新策略。

　　

随着能源结构转型加速，甲烷（CH₄）作为天然气主要成分的高效转化备受关注。传统蒸汽甲烷重整（SMR）需配套水煤气变换（WGS）和氢气纯化装置，导致系统复杂且能耗高。化学链蒸汽甲烷重整（CLSMR）通过氧载体在两个反应器间循环传递晶格氧，可同步制备合成气（H₂/CO）和高纯氢气，但现有铁基氧载体存在易烧结、氧传递能力低等瓶颈。针对这一挑战，东南大学团队在《Fuel Processing Technology》发表研究，创新性地设计La/Co共掺杂Mg-Fe-Al-O尖晶石氧载体，系统揭示了其反应机理与性能调控规律。

研究采用共沉淀法合成氧载体，通过固定床反应器评价CLSMR性能，结合X射线衍射（XRD）、氢气程序升温还原（H₂-TPR）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段，并运用密度泛函理论（DFT）计算阐明了掺杂元素的协同效应。

3.1 表征结果

XRD证实所有样品均形成单一尖晶石相，La抑制晶粒生长而Co促进晶粒长大。H₂-TPR显示Co掺杂使表面氧释放温度降低至330°C，并增强体相晶格氧迁移能力。

3.2 氧化还原性能

最优配比La5Co5在还原阶段产生H₂/CO≈2的合成气，CH₄转化率85.1%，合成气产率3.75 mmol/g_oc；氧化阶段H₂产率达1.25 mmol/g_oc且浓度>95%。碳沉积分析表明，Co比例增加会加速积碳，但La5Co5在210秒内积碳率仅6.12%。

3.3 甲烷活化机制

DFT计算揭示La/Co共掺杂使CH₄解离能垒降低0.9 eV，Co-3d轨道与CH₃碳态显著杂化，促进C–H键断裂。La修饰表面氧还原性，协同提升H₂生成速率。

该研究通过实验与理论计算的深度融合，阐明La³⁺（抑制烧结）与Co²⁺（创建氧空位）的协同机制，开发的La5Co5氧载体在10次循环后仍保持89%CO选择性和1.23 mmol/g_oc氧容量。这不仅为CLSMR工艺提供了高性能材料设计范式，其揭示的"稀土-过渡金属"双活性中心调控策略，对多相催化、能源材料等领域具有普适性指导意义。未来研究可进一步优化掺杂比例并开发抗积碳表面修饰方法，推动化学链技术工业化应用。