硫化物基无负极固态电池中“新鲜”锂成核与生长的机理研究：基底、电流密度与锂离子供给的调控作用

这篇综述通过冷冻透射电镜（cryo-TEM）和电化学研究，揭示了硫化物基无负极固态电池（AFSSB）中锂沉积行为的核心机制。研究首次阐明阴极载量（Li+供给）、集流体表面性质（Cu/Ni/Au）和电流密度对锂形貌（枝晶/致密层）及循环稳定性的协同调控作用，为界面工程和成核控制提供了关键设计原则。

　　

硫化物基无负极固态电池中锂沉积行为的突破性发现

1 引言

全球能源转型背景下，硫化物固态电解质（如Li₆PS₅Cl）因其10^?2 S cm^?1级高离子电导率成为研究热点。然而，传统锂金属负极存在枝晶生长和超薄锂箔制备难题。无负极固态电池（AFSSB）通过阴极原位电沉积“新鲜锂”规避了这些问题，但其容量衰减机制尚不明确。

2 结果与讨论

2.1 集流体表面性质的颠覆性影响

冷冻电镜显示：

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  铜集流体：因疏锂性和与Li_5.4PS_4.4Cl_1.6（LPSC）反应生成Li₂S/LiCl，诱导枝晶（图2A-B）；

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  镍集流体：促进非枝晶薄膜生长（图2C-D）；

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  金集流体：通过Li-Au合金层实现“自下而上”的致密沉积（图2E-F）。

  电化学测试证实，金修饰不锈钢（Au-SS）可将成核过电位降至0 mV，库伦效率提升至87.8%（图3D）。

2.2 电流密度的双刃剑效应

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  高电流密度（0.25C）：形成多孔小颗粒，界面阻抗增加（图4A）；

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  低电流密度（0.04C）：产生热力学稳定的纳米线/片状结构（图4B）。这种“快核慢长”现象为AFSSB充放电速率设计提供了理论依据。

2.3 阴极载量的关键作用

与传统认知相反，低载量（5 mg cm^?2）导致锂覆盖不全和快速失效（图6A）。冷冻聚焦离子束（FIB-SEM）显示15 mg cm^?2载量可实现连续锂层（图7I），首次证明阴极需作为“锂离子水库”维持界面稳定。

3 结论

该研究建立了AFSSB三大设计准则：

1. 1.

   优先选择金/镍等亲锂集流体；

2. 2.

   中低电流密度（0.04-0.25C）优化沉积形貌；

3. 3.

   高阴极载量（≥15 mg cm^?2）确保锂覆盖度。这些发现为开发400 Wh kg^?1级高能电池提供了理论基石。

4 实验方法

采用机械球磨-退火法制备LPSC电解质，湿化学法包覆Li₂SiO_x@LiCoO₂阴极。通过液氮冷冻转移技术保持锂沉积原始状态，结合HAADF-STEM和EDS解析界面化学（图2G-I）。