新型环保缓蚀剂对锌合金镀层钢有机涂层的腐蚀防护性能评价

为解决传统六价铬(CrVI)缓蚀剂的毒性和环境危害问题，研究人员系统评估了四种环保型缓蚀剂(OPMG、HT-PABA、BTSA、Ca-Ex)在PVB涂层中对HDG和ZAM镀层钢的阴极剥离(CD)和丝状腐蚀(FFC)的抑制作用。研究发现BTSA对CD抑制效果最佳(效率92%)，OPMG对FFC抑制最显著(效率92.6%)，SVET测试显示OPMG和BTSA可使锌金属损失减少67%。该研究为开发环保高效的金属防护涂层提供了重要参考。

　　

金属腐蚀防护领域正面临重大挑战，传统使用的六价铬(CrVI)缓蚀剂虽效果显著，但由于其致癌性和毒性已被严格限制使用。在建筑行业广泛应用的镀锌钢板(如HDG和ZAM)需要通过有机涂层进行长期保护，但涂层缺陷处易引发阴极剥离(CD)和丝状腐蚀(FFC)等失效机制。特别是新型锌铝镁(ZAM)镀层钢(含1.6wt%Al，1.6wt%Mg)虽具有更好的耐蚀性，但其特有的FFC行为机制与常规镀锌钢(HDG)存在显著差异。开发既能有效抑制CD和FFC，又符合环保要求的缓蚀剂成为当前研究热点。

为系统评估新型环保缓蚀剂的防护性能，Gwynfor Callaghan等研究人员采用电化学测试、模型涂层加速实验和扫描振动电极技术(SVET)等方法，重点研究了四种缓蚀剂：功能化氧-氨基-磷酸镁盐(OPMG)、负载4-氨基苯甲酸(HT-PABA)的水滑石碳酸盐粘土、2-(1,3-苯并噻唑-2-基硫代)琥珀酸(BTSA)以及作为对照的钙离子交换颜料(Ca-Ex)。研究采用聚醋酸乙烯酯-乙烯醇共聚物(PVB)作为模型涂层体系，通过精确控制缓蚀剂添加量(0.025-0.1颜料体积分数或1-3wt%)，系统评价了不同缓蚀剂在3.5wt%NaCl溶液和醋酸(HAc)环境下的防护效果。

关键技术方法包括：1)通过人工缺陷模型评估缓蚀剂对CD和FFC的抑制效果；2)使用电化学极化测试分析缓蚀剂对ZAM基体的保护机制；3)采用SVET技术定量测定缓蚀剂对ZAM切边样品在浸泡过程中的金属损失；4)通过光学表征和图像分析技术量化腐蚀扩展面积。所有实验均在严格控制湿度(93-96%RH)和温度条件下进行，确保数据可比性。

在CD研究方面，通过时间推移成像技术定量测定了涂层剥离距离(x_del)。结果显示所有缓蚀剂均能延迟CD起始时间(t_i)并降低剥离速率常数(K_del)。BTSA表现最为突出，在3wt%添加量下可使t_i延长至35小时(对照仅5小时)，K_del降低92%。HT-PABA和OPMG也显示出显著效果，分别使K_del降低85%和78%。缓蚀剂效率排序为：BTSA>HT-PABA>OPMG>Ca-Ex。研究人员提出，BTSA通过形成Zn-BTSA-ZnO杂化保护膜，有效阻碍了Na⁺阳离子在剥离前沿的插入过程，这是其优异性能的关键。

针对ZAM镀层特有的FFC行为，研究采用双划痕法(分别暴露ZAM层和钢基体)在93%RH条件下进行7周加速实验。结果发现OPMG和HT-PABA对FFC的抑制最为显著，总腐蚀面积速率分别降低92.6%和91.4%。值得注意的是，这三种缓蚀剂均使FFC动力学从线性控制转变为两阶段控制，表明其改变了腐蚀扩展机制。BTSA虽然也显示出良好效果(效率88.1%)，但相比在CD测试中的卓越表现稍逊，这与其在不同pH环境中的溶解性和作用机制差异有关。

电化学测试揭示了缓蚀剂的作用机制。极化曲线显示OPMG和BTSA均为净阳极型缓蚀剂，可使ZAM的开路电位(OCP)分别正移125mV和134mV，极化电阻(R_p)提高一个数量级以上。SVET测试进一步证实，OPMG和BTSA可使24小时锌金属损失减少约67%。电流密度图谱显示，OPMG能促进局部致密钝化膜的形成，而BTSA则通过均匀降低阳极电流密度发挥作用。

讨论部分深入分析了三种主要缓蚀剂的作用机制。HT-PABA通过离子交换释放PABA，后者与Zn²⁺、Mg²⁺形成络合物(Zn(PABA)₂、Mg(PABA)₂)，同时中和酸性环境。OPMG中的磷酸盐在碱性条件下形成难溶的Zn₃(PO₄)₂和Mg₃(PO₄)₂沉淀膜(K_sp分别为9×10^-33和1×10^-25mol³dm^-9)。BTSA则通过硫醇基和羧基与金属表面形成化学吸附，构建杂化保护层。这些机制共同作用，有效阻断了腐蚀的电化学过程。

该研究的创新价值在于：首次系统比较了多种环保缓蚀剂对HDG和ZAM镀层钢两种主要失效模式的防护效果；明确了不同缓蚀剂在碱性(CD)和酸性(FFC)环境中的性能差异；为开发"一剂多效"的环保防护体系提供了理论依据。特别是发现BTSA和OPMG这类有机-无机杂化缓蚀剂具有优异的综合性能，这为下一代缓蚀剂设计指明了方向。研究结果对延长镀锌钢结构件在严苛环境(如海洋大气)中的服役寿命具有重要意义，同时为完全替代有毒铬酸盐技术提供了可行方案。