基于循环伏安法的非氧化还原界面反应动力学研究新方法

本文创新性地利用循环伏安法（CV）探究了氧化铟锡（ITO）表面亚胺缩合反应动力学，通过温度梯度实验测得异相反应速率常数（khet）为1.7×10?3-11.8×10?3 L mol?1 s?1，活化能（Ea）46.2 kJ/mol，并与均相反应速率（khom）对比揭示界面空间位阻效应，为表征非电化学界面反应提供通用工具。

　　

Highlight

本研究首次将循环伏安法（CV）作为核心手段用于非电化学表面反应——亚胺缩合反应的动力学研究，开辟了界面反应表征的新范式。

Materials

实验采用200目乙醇、乙腈、四丁基六氟磷酸铵（NBu₄PF₆）、二茂铁甲醛（FcCHO）和(3-氨丙基)三甲氧基硅烷（APTMS）等试剂，以方阻<8 Ω的氧化铟锡（ITO）玻璃为基底。

Fabrication of Fc-Capped ITO Electrodes

如图1所示，ITO基底经紫外臭氧清洗后，通过APTMS自组装形成氨基终端单层膜（SAM），随后与FcCHO在乙醇中发生亚胺缩合反应，将氧化还原活性的二茂铁（Fc）共价锚定于表面。

Contact Angle Measurements

接触角测试显示，APTMS修饰后ITO表面亲水性显著增强（接触角从50°降至16°），印证了硅烷化成功（图2）。

Conclusions

通过CV实时监测不同温度下表面Fc浓度变化，结合修正的Eley-Rideal模型计算出本征异相速率常数k⁰_het（1.7-11.8×10^?3 L mol^?1 s^?1），其与均相反应速率（8.67×10^?2 L mol^?1 s^?1）的显著差异揭示了界面反应特有的空间位阻效应。该方法可拓展至各类非氧化还原界面过程研究。