综述：基于1,1'-二羧基二茂铁的多功能金属有机框架：合成、结构、性能与应用

《Coordination Chemistry Reviews》：Versatile ferrocene-based metal-organic frameworks constructed using 1, 1’-ferrocene dicarboxylic acid: Synthesis, structure, property, and application

这篇综述系统总结了以1,1'-二羧基二茂铁（Fc(COOH)2）为配体的金属有机框架（Fc-MOFs）的研究进展，涵盖其合成方法（如溶剂热法）、结构特性（三维拓扑、柔性框架）、独特性质（氧化还原性、光热效应）及在催化、生物医学、能源存储等领域的应用，为设计新型功能化MOFs提供理论指导。

　　

引言

二茂铁基金属有机框架（Fc-MOFs）是一类以含二茂铁配体构建的晶态多孔材料，兼具传统MOFs的高比表面积和二茂铁独特的光电磁特性。其中，1,1'-二羧基二茂铁（Fc(COOH)₂）因其强配位能力、结构柔性和商业可得性成为最常用配体。二茂铁的两个环戊二烯基（Cp）环可自由旋转（能垒仅4 kJ mol^-1），赋予配体三维非平面构型，从而形成具有互穿或扭曲拓扑结构的柔性框架，显著区别于刚性配体H₂BDC构建的MOFs。

合成方法

Fc-MOFs的合成主要通过室温搅拌、溶剂热法和微波辅助法。溶剂热反应中，温度（80-150°C）、时间（12-72小时）和金属盐类型（如Zn²⁺、Cu²⁺）是关键参数。例如，Zn²⁺易形成四核簇次级构建单元（SBUs），而Cu²⁺倾向于产生桨轮式结构。添加调制剂（如乙酸）可调控晶体形貌，提高孔隙率。

结构与稳定性

Fc(COOH)₂的非平面构象导致框架产生“弹簧状”柔性，在吸附气体时发生动态呼吸效应。部分Fc-MOFs表现出罕见的三维互穿结构，如Fc-MOF-1具有pcu拓扑网络，其孔径可随外界刺激可逆变化。热重分析显示，多数Fc-MOFs在300°C以下保持稳定，且对水、酸碱介质具有优异耐受性，这归因于二茂铁单元的疏水性和金属-羧酸键的高键能。

独特性质

1. 1.

   氧化还原活性：二茂铁中心Fe²⁺/Fe³⁺的可逆氧化（电位+0.5 V vs. SHE）使Fc-MOFs成为理想电子介体，用于葡萄糖传感器。

2. 2.

   光热效应：近红外光照射下，Fc-MOF-3的局部温度可升高40°C，适用于肿瘤光热治疗。

3. 3.

   非线性光学（NLO）：Cp环的π电子离域赋予二阶谐波响应，在光限幅器件中表现突出。

应用领域

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  催化：Fc-MOF-5的Fe节点可活化H₂O₂，实现苯乙烯环氧化（转化率>90%）。

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  生物医学：载药Fc-MOF-7通过谷胱甘肽触发释放阿霉素，联合光热效应抑制肿瘤生长（小鼠模型抑瘤率68%）。

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  能源存储：Fc-MOF-9作为锂硫电池正极，多孔结构有效锚定多硫化物，循环500次容量保持率达80%。

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  气体分离：Fc-MOF-10对C₂H₂/CO₂选择性达25，归因于框架中二茂铁的π-π相互作用。

展望

未来研究需解决大规模合成、毒性评估及稳定性优化等挑战，探索Fc-MOFs在人工酶、仿生材料等新兴领域的潜力。通过机器学习预测配体-金属组合，有望加速高性能Fc-MOFs的开发。