综述：增强共价有机框架光催化析氢性能的策略

这篇综述系统阐述了共价有机框架（COFs）在光催化析氢（PHE）领域的研究进展，重点从构建单元调控、连接方式优化、合成后修饰、物理结构设计及异质结构建五大策略出发，解析了其高结晶性、π共轭体系和可调带隙等特性如何协同提升载流子分离效率与太阳光利用率（λ>420 nm），为开发无贵金属助催化剂（Pt-free）的高效COF基光催化剂提供了理论框架。

　　

光催化析氢的革命性材料：共价有机框架的崛起

COFs的显著特性

共价有机框架（COFs）凭借高度有序的晶体结构和可设计的π共轭体系，成为光催化析氢（PHE）的新宠。其结晶性不仅赋予材料明确的电荷传输路径，还通过层间堆叠调控促进激子解离；而大比表面积（常达2000 m²/g）和可调孔径（0.5-4.7 nm）则为反应物吸附与扩散提供了理想平台。更关键的是，通过分子层面的精准设计，COFs的带隙（1.5-3.0 eV）可覆盖可见光至近红外区，显著提升太阳光利用率。

五大增效策略

1. 构建单元调控

以芘、三嗪等芳香单元为基础，引入给电子基团（-NH₂）或吸电子基团（-NO₂）可定向调节最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）能级。例如，含三嗪核的COF-316在420 nm光照下析氢速率达12.8 mmol h^-1 g^-1，较苯核结构提升5倍。

2. 连接方式创新

亚胺键（C=N）易水解的缺陷可通过烯醇化或氧化成β-酮烯胺键（C-N=C）来克服，后者使COF-42在pH=2的酸性环境中稳定性提升10倍。硼酸酯键（B-O）则因强电子离域性显著加速载流子迁移。

3. 合成后修饰

通过后磺酸化在COFs孔道内锚定钴酞菁（CoPc），构建的Co@TpPa-SO₃H体系无需Pt助催化剂即可实现8.7%的表观量子效率（AQY），且循环50次活性无衰减。

4. 物理结构优化

纳米片（厚度<10 nm）和空心球结构可分别缩短电荷迁移距离（<5 nm）和增强光捕获能力，如超薄TP-COF纳米片的析氢速率是块体材料的3.2倍。

5. 异质结构建

Type-II型COF/g-C₃N₄异质结通过界面内建电场使电子-空穴对分离效率提升89%，而Z型COF/TiO₂体系则同时保留强氧化还原能力。

无贵金属系统的突破

通过上述策略联用，研究者已开发出多种无Pt体系：氮掺杂石墨烯量子点修饰的COF-202在模拟太阳光下析氢活性达23.1 mmol h^-1 g^-1；而钼硫簇（Mo₃S₁₃）修饰的COF-66甚至表现出优于Pt@COF的稳定性。

挑战与展望

当前COFs仍面临大规模合成成本高（>500 $/g）、可见光响应范围有限（多数<600 nm）等问题。未来需开发微波辅助合成等规模化制备技术，并探索近红外吸收型稠环芳烃构建单元（如并五苯衍生物）。通过人工智能预测COFs构效关系，或将成为加速材料开发的革命性工具。