揭示集流体钝化层对无负极固态电池性能的关键影响机制

这篇综述创新性地揭示了铜(Cu)和不锈钢(SS)集流体表面钝化层（Cu2O/CuO和Cr2O3）在硫化物基全固态锂金属电池(ASSLMBs)中的关键作用，通过原位X射线吸收光谱(XAS)和密度泛函理论(DFT)证实了界面硫酸盐(PO43?/SO42?)的不可逆形成机制，并设计出Li2S改性界面使锂沉积效率提升至90%以上，为固态电池界面工程提供了新范式。

　　

1 引言

无负极构型的硫化物基全固态电池因彻底消除锂金属负极，展现出420 Wh kg^?1以上的理论能量密度优势。然而商业集流体表面自发形成的纳米级氧化物层（Cu约16秒溅射厚度，SS约40秒）长期被忽视。传统认知中SS因Cr₂O₃钝化层具有更好稳定性，但本研究通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)三维重构发现，Cu表面Cu₂O分布更均匀，这为其后续性能优势埋下伏笔。

2 结果与讨论

电化学行为颠覆认知

在0.1 mA cm^?2电流密度下，Cu集流体首周库伦效率达87.7%，显著高于SS的82.2%。电化学阻抗谱(EIS)显示SS界面电阻始终比Cu高40%（768 Ω vs 1252 Ω），这与其表面Cr₂O₃引发的剧烈界面反应相关。扫描电镜(SEM)捕捉到关键现象：Cu上锂沉积形成致密块体，而SS上呈多孔枝晶态，这解释了后者在0.5V以上电压区间提前失效的原因。

原位XAS揭示界面演化

同步辐射X射线吸收精细结构谱捕捉到颠覆性发现：

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  Cu界面：未循环时即检测到2483 eV的SO₄^2?特征峰，证实CuO与Li₆PS₅Cl自发反应生成CuSO₄

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  SS界面：Cr K-edge在6000 eV处出现CrCl₃可逆转化特征，循环10周后6006 eV处Cr₂(SO₄)₃峰强度增加3倍

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  拉曼光谱417 cm^?1新峰证实PS₄^3?四面体氧掺杂畸变

DFT计算机制阐释

通过静电分析构建的Li₆PS₅Cl/CuO(001)界面模型显示：

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  P-O键长1.5 ?和S-O键长1.49 ?对应PO₄^3?/SO₄^2?形成

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  Cr₂O₃界面则呈现Cr-S键（2.3 ?）和Cr-Cl键（2.1 ?）竞争

界面工程突破

采用Li₂S饱和醚溶液处理Cu集流体：

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  ToF-SIMS深度剖面显示Cu₂S信号强度提升5倍

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  Cu L₃M_4,5M_4,5俄歇谱916.99 eV峰证实Cu₂O完全转化

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  获得92.3%的锂沉积效率，较原始Cu提升12%

3 结论

本研究首次阐明集流体钝化层通过"氧化物-硫化物"转化反应主导固态电池界面演化，突破性地发现Cu界面稳定性优于SS的反常识结论。提出的Li₂S人工界面策略为开发能量密度500 Wh kg^?1级实用化无负极电池提供了新思路。