钴负载沸石催化剂选择性解聚硫酸盐木质素制备愈创木酚类单体的研究：亲氧金属离子的调控作用

本研究创新性地采用Co负载脱硅HZSM-5(50)沸石催化剂（10Co/HZ-n），在温和空气氧化条件下实现硫酸盐木质素高效解聚，生物油产率达51.8 wt.%。通过引入Zn/Fe/Nb等亲氧金属（oxophilic metals）协同调控，10Co-3Nb/HZ-n催化剂使产率提升至67.3 wt.%，并显著提高产物热值（36.8 MJ/kg）及香草醛选择性（68.2%）。研究揭示了高价金属离子（high metal valent ions）在木质素β-O-4键选择性断裂中的关键作用，为生物质废弃物高值化利用提供新策略。

　　

亮点

本研究首次系统探究了Zn/Fe/Nb等亲氧金属（oxophilic metals）与Co协同负载对HZSM-5(50)沸石催化性能的影响。脱硅处理显著增加催化剂介孔率，使10Co/HZ-n的生物油产率较原始沸石提升27%。值得注意的是，3 wt.% Nb的引入使反应温度降低20°C（120°C）仍获得67.3 wt.%的最高产率，印证了高价态Nb⁵⁺对木质素C-O键活化的重要作用。

催化剂表征

XRD与NH₃-TPD分析显示，脱硅处理使10Co-3Nb/HZ-n的布朗斯特酸量（Bronsted acid sites）增加1.8倍，且Nb物种以高度分散的Nb₂O₅纳米簇形式存在。XPS证实催化剂表面Co²⁺/Co³⁺氧化还原对与Nb⁵⁺的强电子相互作用，这种"金属-载体协同效应"大幅提升分子氧（O₂）的活化效率。

产物分析

GC-MS检测显示生物油中愈创木基（guaiacyl）单体占比超82%，其中香草醛（vanillin）选择性高达68.2%。¹H-NMR谱图中δ 6.8-7.2 ppm区间的芳香质子信号强度增加3倍，证实β-O-4键的优先断裂。FT-IR中1710 cm^-1（C=O伸缩振动）特征峰增强，表明氧化过程成功引入羰基官能团。

结论

10Co-3Nb/HZ-n催化剂在四次循环后仍保持85%初始活性，其卓越性能源于：①脱硅构建的层级孔道促进底物扩散；②Nb⁵⁺诱导的电子重分布增强Co活性中心稳定性；③酸位点与金属位点的"双功能协同"。该研究为设计木质素定向转化催化剂提供了"金属价态-酸性-孔结构"三重调控新思路。