超临界CO2-烃类混合体系中溶质聚集行为的跨尺度研究：从二元到三元体系的线性预测模型

【编辑推荐】本研究通过高精度振动U型管密度计，揭示了超临界CO2与正庚烷（n-C7）、正十二烷（n-C12）在近无限稀释条件下的溶质聚集（clustering）现象，发现三元体系的聚集行为符合二元体系摩尔分数的线性叠加规律。采用SAFT-VR Mie和PC-SAFT方程验证了模型对非理想体积行为的预测能力，为超临界流体萃取（SFE）、碳捕集（CCUS）等工业应用提供了理论支撑。

　　

亮点

本研究通过实验与建模相结合，首次揭示了超临界CO₂多溶质体系中聚集行为的线性叠加规律，为复杂溶剂环境下的分子相互作用预测提供了新范式。

材料

高纯度CO₂（99.995%）与正构烷烃（n-C₇纯度99.5%，n-C₁₂纯度99.6%）在超临界条件下形成高度不对称混合体系。由于研究对象为CO₂富集相（x_CO2 > 90%），微量烃类杂质对结果影响可忽略。

建模

采用两种SAFT（统计缔合流体理论）类状态方程——PC-SAFT（扰动链版本）和SAFT-VR Mie（变径Mie势能版）进行模拟。尽管二者均能捕捉非理想体积行为，但SAFT-VR Mie在定量预测聚集诱导的负偏摩尔体积方面表现更优，这归因于其对分子间势能的更精确描述。

纯化合物

在313.15K和323.15K、10-70 MPa条件下，纯CO₂密度数据与Span-Wagner参考方程的偏差仅0.03%，验证了实验装置的可靠性。正构烷烃的密度测量结果与文献值吻合（AAD<0.2%），为混合体系研究奠定基准。

偏摩尔体积（PMV）

关键发现：在20 MPa以下低压区，所有体系均呈现显著负偏摩尔体积（最低达-2000 cm³/mol），证实溶质分子诱导CO₂溶剂分子形成致密溶剂化壳层（solvation shell）。三元体系的PMV值可通过二元体系数据线性组合预测，揭示聚集行为的可加性特征。

结论

这项研究不仅建立了超临界CO₂-多溶质体系的聚集行为预测框架，还通过SAFT-VR Mie方程的高精度模拟，为碳捕集与封存（CCUS）、超临界萃取等工业过程的分子设计提供了新工具。实验发现的线性叠加规律将显著简化复杂溶剂环境的工程计算。