基于异山梨醇的生物基凝胶聚合物电解质：设计高电压锂金属电池的可持续材料

为解决锂金属电池(LMBs)中高电压正极与锂金属负极兼容性差的问题，研究人员开发了一种基于异山梨醇(IDE)的交联凝胶聚合物电解质(CISB)。该电解质由异山梨醇二甲基丙烯酸酯(IDM)单体和含1 M LiFSI的IDE组成，在30°C下具有1.5×10-4 S cm-1的离子电导率和0.27的锂迁移数，电化学稳定性达4.5 V vs Li+/Li0，在Li||Li对称电池中稳定循环2000小时。分子动力学模拟揭示了Li+与IDE的强配位作用及立体化学效应对导电性的影响。最终，基于无钴磷酸铁锰锂(LMFP)正极的全电池在1700小时循环后容量保持率达91%，为可持续高电压LMBs提供了新思路。

　　

随着欧盟计划2035年禁售内燃机汽车，开发高性能、可持续的电池技术成为实现绿色转型的关键。锂离子电池(LIBs)虽已广泛应用于电动汽车，但其能量密度(<400 Wh/kg)难以满足未来需求。采用锂金属负极可大幅提升能量密度，但面临电解质与高电压正极(>4 V)和锂金属兼容性的双重挑战。目前主流聚环氧乙烷(PEO)基电解质虽对锂稳定，但氧化稳定性不足(<4.0 V vs Li⁺/Li⁰)且需高温(>60°C)工作。凝胶聚合物电解质(GPEs)虽能平衡机械性能与离子传输，但传统碳酸酯类溶剂与锂金属副反应多，而醚类溶剂又存在高电压不稳定的问题。此外，现有电解质多基于化石原料，不符合可持续发展理念。

针对这些挑战，Rafael Del Olmo等研究者选择生物基异山梨醇(IDE)这一可持续单体，通过紫外光引发交联聚合开发新型GPEs。研究采用分子动力学(MD)模拟与实验相结合的方法，使用GROMACS软件进行模拟，通过OPLS-AA力场参数化分析Li⁺传输机制。实验方面，通过核磁共振(¹H NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)验证单体合成，采用电化学阻抗谱(EIS)和布鲁斯-文森特法测定离子电导率和锂迁移数，并通过流变仪和扫描电镜(SEM)表征机械性能和形貌。

在离子传输性能研究中，通过调节IDE含量(70-90 wt.%)和LiFSI浓度(1-1.5 M)，发现含80 wt.%液体(1.25 M LiFSI)的125CISB电解质最佳，30°C下离子电导率达1.5×10^-4 S cm^-1，玻璃化转变温度(T_g)低至-44.2°C。分子动力学模拟显示Li⁺主要与3个IDE分子配位(占70%)，空间分布函数(SDF)分析发现Li⁺优先与IDE的R,R立体中心氧原子结合，DFT计算证实该构型结合能比R,S构型低7.49 kcal/mol。扩散系数计算表明IDE(1.32×10^-11 m²/s)>FSI(5.70×10^-12 m²/s)>Li⁺(2.96×10^-12 m²/s)， residence time分析(133 ns)证实Li⁺主要通过vehicle机制传输。

机械性能测试显示125CISB具有最优的储能模量(0.11 MPa)和屈服应力(3.3×10³ Pa)。电化学测试中，125CISB在Li||不锈钢电池中稳定至4.5 V vs Li⁺/Li⁰，Li||Li对称电池在0.1 mA cm^-2下稳定循环2000小时，过电位仅300 mV。最终，采用无钴LiMn_0.8Fe^0.2PO₄(LMFP)正极的全电池在C/20倍率下循环1700小时后容量保持率达91%，库仑效率达99.1±0.6%。

这项发表在《Materials Today Energy》的研究通过巧妙的分子设计和多尺度表征，首次将生物基异山梨醇成功应用于高电压锂金属电池电解质。其创新点在于：1) 开发了可紫外固化的一步成型工艺，避免了溶剂使用；2) 通过立体化学调控优化Li⁺传输路径；3) 实现了4.5 V高电压稳定性与锂金属兼容性的平衡。该工作不仅为可持续电池材料开发提供了新思路，其结合计算模拟与实验的研究方法也为电解质设计建立了范式。未来通过优化IDE立体构型(如全R,S构型)或引入辅助配位基团，有望进一步提升离子电导率和迁移数，推动生物基电解质在实际高能量密度电池中的应用。