钙锰氧化物缺陷工程新突破：Ca(1-x)Mn2O4-δ中阳离子与氧空位调控及其热化学储能潜力

本文系统研究了CaMn2O4-δ的缺陷结构与热化学储能（TCES）性能关联，通过XRD、拉曼光谱和XANES等表征技术，首次揭示了钙空位（x=0-0.15）与氧空位（δ）协同调控对材料晶格参数和氧化还原性能的影响，为突破传统钙钛矿CaMnO3-δ的高温不稳定性提供了新思路。

　　

Highlight

超越CaMnO_3-δ：解锁Ca_(1-x)Mn₂O_4-δ中的阳离子与氧空位及其热储能潜力

Abstract

缺陷钙钛矿CaMnO_3-δ虽被广泛研究为热化学储能（TCES）材料，但其高温稳定性受限于分解为Ca-Mn-O相图中的主导相CaMn₂O₄。本研究首次证实Ca_(1-x)Mn₂O_4-δ在x=0-0.15范围内形成单相固溶体，晶格参数随缺陷增加而降低。通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和X射线吸收近边结构（XANES）揭示了阳离子空位与氧空位引起的局部结构畸变，这种畸变显著改变了材料氧化还原特性。含缺陷的Ca_0.95Mn₂O_4-δ展现出优异的热稳定性，为拓展TCES材料库提供了新选择。

Conclusions

本研究通过高温固相反应揭示了CaCO₃与锰氧化物的相变规律：在Mn₃O₄和MnO₂体系中均观察到CaMn₂O₄和CaMnO₃的生成。Marokite结构材料Ca_1-xMn₂O_4-δ在x=0.05-0.15范围内呈现单相固溶特性，钙缺失与氧空位的共存使其晶胞体积收缩3.1%。缺陷工程成功将该材料的氧交换能力提升至传统钙钛矿的76%，同时保持优异的高温稳定性，为设计新一代TCES材料提供了理论依据。