聚左旋乳酸(PLLA)球晶间与球晶内非晶区物理老化对杨氏模量的时效影响机制研究

为解决聚左旋乳酸(PLLA)在室温储存时因物理老化导致的力学性能变化问题，研究人员通过动态力学分析(DMA)和纳米压痕技术，系统研究了含α/α′晶型的PLLA薄膜在不同结晶度下杨氏模量的时效演变规律。发现非晶区（无论位于球晶间或球晶内）均参与老化过程，且长期老化后完全非晶PLLA的模量可超越含α′-晶的低结晶度样品。该研究为生物可降解材料的性能调控提供了新见解，发表于《Polymer Testing》。

　　

聚左旋乳酸(PLLA)作为一种可生物降解的高分子材料，在医疗器械和环保包装领域应用广泛。然而其玻璃化转变温度(T_g)约为60°C，室温储存时处于T_g以下40K的物理老化区间，会导致力学性能的显著变化。过去研究多关注完全非晶PLLA的老化行为，但对半结晶材料中球晶间（interspherulitic）与球晶内（intraspherulitic）非晶区的差异化老化机制尚不明确，特别是α′晶型（低有序度）与α晶型对老化动力学的影响缺乏系统研究。

为揭示这一科学问题，Mengxue Du等人在《Polymer Testing》发表研究，通过精密控制结晶条件制备了结晶度0-70%、含α/α′晶型的PLLA薄膜。采用动态力学分析(DMA)原位监测室温老化10⁵秒内杨氏模量的对数增长规律，结合纳米压痕技术对非空间填充球晶结构进行局部力学表征。

关键技术方法包括：1) 通过差示扫描量热法(DSC)和快速扫描芯片量热法(FSC)精确测定结晶度与球晶填充度；2) 偏振光显微镜(POM)观察球晶形貌；3) 动态力学分析(DMA)在1Hz频率下连续记录存储模量E′；4) 纳米压痕仪以40Hz频率测定局部硬度和模量。

研究结果

Intraspherulitic crystallinity

通过FSC证实α′晶型（90°C结晶）和α晶型（130°C结晶）的球晶内结晶度均约60%，且未检测到刚性非晶相(RAF)的玻璃化转变信号，表明非晶链段具有流动性。

Rigid amorphous fraction

DSC热容阶跃分析显示，所有样品的热容变化均符合两相（晶区+非晶区）模型预测，排除了显著RAF存在的可能。

Physical aging of films

DMA数据显示：1) 完全非晶PLLA模量从2.9GPa增至3.2GPa（10%增幅）；2) 含α′晶的30%结晶样品经长期老化后模量被完全非晶样品反超；3) 模量变化速率与结晶度呈线性负相关，且球晶内外非晶区贡献相似。

Nanoindentation

纳米压痕证实：1) 球晶外非晶区22天老化后硬度翻倍，模量增长50%；2) 球晶内区域因晶体约束仅显示轻微变化，但仍存在可检测的老化效应。

结论与意义

该研究首次明确PLLA球晶内非晶区在室温老化中具有与球晶外区域相似的松弛动力学，推翻了过去关于晶体界面完全抑制链段运动的假设。发现长期老化后完全非晶PLLA可能超越低模量α′晶材料的力学性能，这对生物医用材料的寿命预测具有重要指导价值。纳米压痕技术的创新应用为异质高分子材料的局部性能表征提供了新范式。研究结果对优化PLLA制品储存条件和结晶工艺具有直接参考意义。