含氮生物质燃烧化学中氨基自由基(?H2)与胺类分子氢提取反应的动力学机制研究

本文聚焦生物质含氮化合物（amines）燃烧化学，系统研究了C1-C5胺类与氨基自由基(?H2)的50个氢提取反应(HAAs)，通过QCISD(T)/CBS理论计算揭示了α/β/γ/δ位点反应活性差异（初级碳x生成机制和氮转化路径建模提供了关键动力学参数。

　　

Highlight

本研究聚焦胺类（生物质中含氮化合物的代表性物质）的燃烧化学，?H₂自由基作为生物质热解和氧化的关键中间体，其与胺类分子的交叉反应对阐明氮转化机制至关重要。

Computational methods

采用M06–2X/6–311++G(d,p)方法优化几何构象和振动频率，通过QCISD(T)/CBS理论计算单点能，结合非对称Eckart隧道效应校正和一维受阻转子近似，获得500–2000K温度区间的高压极限速率常数。

Potential energy surfaces

分析了12种C₁–C₅胺类在α/β/γ/δ位点的50个反应通道。发现氨基的超共轭效应显著降低α位C–H键电子能垒，使得α位氢提取速率常数占据主导地位，反应活性遵循：初级碳<><>

Conclusion

通过系统计算揭示了?H₂自由基从胺类提取氢的动力学规律，建立了适用于大分子胺类反应的速率规则，更新后的动力学参数可显著提升喷射搅拌反应器中物种浓度预测精度。

Novelty and significance statement

首次全面阐明?H₂自由基与胺类反应的位点选择性规律，为生物质燃烧氮污染物生成机制建模提供了理论基石，对开发低NO_x排放生物燃料具有重要指导意义。