多元变量优化蔗糖乙醇解制备乙基乙酰丙酸酯：开发蔗糖富集副产物的可持续路径

推荐：本研究针对化石资源枯竭背景下可再生化合物合成的紧迫需求，以生物精炼关键中间体乙基乙酰丙酸酯(EL)为目标产物，采用多元响应面法(RSM)优化高浓度蔗糖(10.5 wt%)的硫酸催化乙醇解工艺。研究首次实现70.4 mol%的EL产率，同时解析可溶性与固态腐殖质(humins)结构特征，并探索甜菜加工副产物浓稠汁(thick juice)的转化潜力，为低成本蔗糖原料的高值化利用提供新策略。

　　

随着化石能源危机加剧，开发可再生化学品成为全球焦点。乙基乙酰丙酸酯(ethyl levulinate, EL)作为一种多功能生物基平台化合物，既是优良的燃料添加剂，又可作为绿色溶剂和化工中间体。传统EL生产依赖两步法：先由C6糖类酸水解制乙酰丙酸(levulinic acid, LA)，再经酯化反应获得，但该工艺存在流程复杂、成本高等问题。而直接酸催化乙醇解工艺虽简化流程，却面临副产物二乙醚(diethyl ether, DEE)和腐殖质(humins)生成量大的挑战，特别是以蔗糖为原料时，其葡萄糖单元反应活性低，更需精准控制反应条件。

针对这些难题，意大利比萨大学团队在《Biomass and Bioenergy》发表研究，首次采用中央复合设计(CCD)模型优化高浓度蔗糖(10.5 wt%)乙醇解工艺。通过系统考察温度(140-170°C)、硫酸浓度(0.5-3.0 wt%)和时间(1-7 h)的协同效应，同步追踪EL产率与DEE生成量，并首次对可溶/固态humins进行结构表征。研究还创新性地将甜菜加工中间体浓稠汁(thick juice)作为低成本原料进行验证，为蔗糖副产物的高值转化开辟新途径。

关键技术包括：1）采用600 mL锆质高压反应釜进行乙醇解实验；2）GC-FID结合HPLC-RID定量分析产物分布；3）FT-IR和NMR(包括¹H, ¹³C及HSQC二维谱)解析humins结构；4）元素分析计算高位热值(HHV)；5）以甜菜加工厂提供的浓稠汁(含64.4 wt%蔗糖)作为真实原料验证工艺。

【反应条件优化】

通过17组CCD实验建立数学模型，发现温度和时间对EL产率影响最显著。170°C、2.9 wt% H₂SO₄、6.3 h条件下获得70.4 mol% EL，但伴随45.6 mol% DEE生成。而158°C、0.5 wt% H₂SO₄、4.6 h的温和条件可实现54.6 mol% EL产率且将DEE控制在5.1 mol%，更利于工业化应用。

【腐殖质特性】

固态humins的FT-IR显示1700 cm^-1(C=O)和1600 cm^-1(芳环)特征峰，元素分析表明其HHV达26 MJ/kg，具备燃料潜力。可溶humins的HSQC NMR揭示其以氧代脂肪链为主(δ_H/δ_C 3.4/62.1 ppm处强醚键信号)，含糖单元结构但无芳香特征，颠覆传统认知。

【实际原料验证】

浓稠汁乙醇解显示：水含量(35 wt%)会促进水解路径(LA产率9.3 mol%)，但碱性灰分中和酸催化剂导致EL产率较纯蔗糖体系下降13-17%。模拟实验证实水与灰分的双重抑制作用，为后续工艺调整提供依据。

该研究通过多变量优化实现了蔗糖高效转化，首次阐明乙醇解过程中humins的差异化结构特征，证实固态humins作为固体燃料的可行性。浓稠汁的初步实验结果虽产率较低，但揭示了原料预处理的重要性。这项工作不仅为EL的可持续生产提供新方案，更为糖业副产物增值转化奠定基础，符合欧盟2030年运输能源25%来自可再生能源的战略目标。未来需通过千克级放大实验和生命周期评价(LCA)进一步验证工艺的经济与环境效益。