吡啶基自由基与O2反应的理论动力学研究：揭示吡啶燃烧机理的关键步骤

本研究针对吡啶氧化过程中关键中间体吡啶基自由基（o-/m-/p-C5H4N）与O2的反应机制开展系统性理论计算，采用ωB97XD/6-311G**和RRKM-ME方法获得31个反应的温度/压力依赖型速率常数，修正了热力学数据并揭示吡啶燃烧中HCN、C2H2等产物的生成路径，为构建精确的吡啶燃烧模型奠定基础。

　　

吡啶作为含氮燃料的模型化合物，在煤热解、废弃物焚烧等过程中广泛存在，其燃烧产生的氮氧化物（NO_x）污染问题备受关注。尽管早期研究认为燃料氮会快速转化为HCN/NH_x，但吡啶氧化的详细机理长期存在空白——现有模型依赖经验速率常数和全局反应，甚至采用错误的吡啶热力学数据。更棘手的是，三种吡啶基自由基（邻位/间位/对位-C₅H₄N）与O₂的反应路径差异显著，而前人研究多将异构体混为一谈。这些缺陷严重制约了吡啶燃烧模型的预测精度。

为破解这一难题，Alexander A. Konnov团队在《Fuel》发表重要研究。研究人员首先采用ωB97XD/6-311G**方法优化了反应物、过渡态和产物的几何构型，通过G3(MP2,CC)单点能校正提升精度；随后运用RRKM-Master Equation（RRKM-ME）理论计算300-3000K、0.01-100atm条件下的速率常数；同时基于G4方法重新计算22种关键物种的热力学数据，解决了Burcat数据库中吡啶参数错误的历史问题。

氧化路径的异构体差异

通过分析势能面发现：邻位吡啶基（o-C₅H₄N）与O₂主要生成o-C₅H₄NO+O（E_a=24.9kcal/mol）和NCHCHCHCHO+CO；间位异构体（m-C₅H₄N）则优先发生开环反应生成HCNCHCHCHO+CO（E_a=18.6kcal/mol）；而对位异构体（p-C₅H₄N）的两条竞争路径能垒相近。特别值得注意的是，低温下三种异构体均易与O₂结合生成过氧自由基（C₅H₄NOO），其在1atm下的转化温度阈值均为1000K。

中间体分解的化学指纹

研究首次量化了吡啶氧基（C₅H₄NO）分解路径：o-C₅H₄NO主要裂解为吡咯基（PYRLYL）+CO（k=1.3×10³⁶T^-6.8exp(-58.5kcal/mol/RT)），而m-C₅H₄NO则同步产生CHCHCHCO+HCN。开环产物如C₂H₂NCO会进一步分解为C₂H₂+NCO，这与火焰中检测到的HNCO前体吻合。

热力学数据的重大修正

研究团队发现Burcat数据库的吡啶生成焓（ΔH_f,298）误差高达10kcal/mol，通过G4计算获得精确值（32.64kcal/mol）。此外，首次报道了C₄H₃NO-2/3两种异构体的热力学参数，纠正了Chen等人文献中-44.39kcal/mol的异常数据。

这项研究不仅为吡啶燃烧模型提供了31个精确的速率常数表达式和22组热力学参数，更揭示了含氮燃料氧化的普适规律：不同位置氮杂原子会显著改变反应路径，这对生物质燃烧、煤清洁利用等领域具有指导意义。特别是发现低温下RO₂自由基的累积效应，为控制燃烧过程中NO_x生成提供了新思路。