原位X射线吸收精细光谱揭示铋修饰锌金属负极的耐久性机制

这篇研究通过构建铋（Bi）修饰的锌（Zn）金属负极界面，利用原位X射线吸收精细光谱（XAFS）揭示了Bi-(Zn)-Bi三角配位结构的形成机制，有效抑制了水系锌电池（AZMBs）中析氢反应（HER）和枝晶生长问题。该工作通过密度泛函理论（DFT）计算和实验验证，证明铋层能选择性促进Zn2+沉积（吸附能-0.44 eV）并抑制副反应，使负极在100 mA cm?2高电流密度下实现2500次循环，库仑效率达99.72%，为高稳定性锌基储能器件设计提供了新思路。

　　

摘要

水系锌金属电池（AZMBs）因其低成本、高安全性成为大规模储能的理想选择，但锌负极的析氢反应（HER）和枝晶问题严重制约其发展。本研究通过醇-水体系在锌表面构建纳米铋（Bi）修饰层，结合理论计算与原位表征，揭示了铋层通过形成Bi-(Zn)-Bi三角配位结构实现高耐久性的机制。

1 引言

传统化石能源的替代需求推动了AZMBs的研究，但锌负极面临两大挑战：1）水分子引发的HER和腐蚀导致库仑效率低下；2）不均匀沉积引发枝晶短路。表面修饰工程中，铋因其高HER过电位（0 V vs SHE）和稳定化学性质成为理想界面材料。

2 结果与讨论

2.1 密度泛函理论计算

DFT结果显示铋表面对Zn²⁺的吸附能（-0.44 eV）显著高于锌表面（-0.29 eV），而水分子吸附能（-0.11 eV）更低，证实铋层可同时促进锌沉积并抑制水解离。电子局域函数（ELF）分析显示铋-锌界面电荷转移区域扩大，而硫酸根吸附能升高（5.00 eV）表明抗腐蚀特性。

2.2 材料合成与表征

采用离子交换法在醇-水体系中制备的Bi@Zn负极具有50-90 nm铋颗粒（SEM验证），静态接触角达148°（图2c）。X射线光电子能谱（XPS）显示表面仅存在微量Bi³⁺氧化（Bi 4f峰158.6 eV），飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）证实铋层厚度约84 nm。

2.3 HER与腐蚀抑制

线性扫描伏安法（LSV）显示Bi@Zn的HER起始电位（-0.72 V）比锌（-0.63 V）负移90 mV。弛豫时间分布（DRT）分析揭示铋表面水吸附阻力（τ₁）增加，氢气泡生成弛豫时间延长3倍。浸泡15天后，Bi@Zn的电荷转移电阻（R_ct）仅为锌的1/10（图3i）。

2.4 锌沉积行为研究

原位XAFS发现：1）锌表面沉积伴随Zn-O键断裂（2.4 ?→2.3 ?）；2）铋界面形成Zn-Bi新键（2.6 ?），并通过Bi L₃-边谱证实Bi-Bi键距从2.8 ?延展至3.2 ?，形成稳定三角配位。这种异质成核使对称电池在3 mA cm^?2下循环1750小时（图5a），100 mA cm^?2时过电位降低58%。

2.5 全电池性能

铋修饰负极与钒酸钙（CVO）正极组装的电池在1000 mA g^?1下循环10000次，容量保持率81%（图6a）。低N/P比（4.41）电池仍可稳定运行2500次，软包电池经剪切后未发生短路，展现安全优势。

3 结论

铋修饰层通过构建Bi-(Zn)-Bi三角配位结构，实现了锌离子的快速脱溶剂化和定向沉积。该工作为高稳定性锌负极设计提供了界面调控新策略，推动AZMBs在大规模储能中的应用。

（注：全文严格依据原文数据，未添加非文献内容；专业术语如XAFS、DRT等均保留英文缩写；上下标使用^{/_{标签规范呈现）}}