海洋羰基硫化物及其前体的硫同位素示踪：揭示海洋硫循环新机制

这篇研究通过硫同位素（δ34S）技术揭示了海洋羰基硫化物（OCS）及其前体CS2和DMS的多源生成路径，首次量化了光化学生产（0.8‰±0.5‰）与暗生产（-6‰±2‰）的硫同位素分馏效应，为完善全球OCS收支模型提供了关键同位素约束。研究覆盖大西洋、红海等五大海域，发现沉积源与水体源两类端元混合主导海洋OCS的δ34S分布格局。

　　

海洋硫循环的关键拼图：羰基硫化物的同位素密码

研究背景与意义

作为对流层中最丰富的长寿命硫气体，羰基硫化物（OCS）不仅是平流层硫酸盐气溶胶的重要前体，更被用作陆地光合作用的代用指标。然而，海洋作为OCS的最大自然来源，其生成机制和通量估算仍存在显著不确定性。近年兴起的硫同位素（δ³⁴S）技术为解析OCS生物地球化学循环提供了新视角。

研究方法创新

研究团队采用水-气平衡器采样结合预浓缩系统，联用气相色谱与多接收电感耦合等离子体质谱（GC-MC-ICP-MS），首次建立了覆盖大西洋、红海、地中海等五大海域的OCS、CS₂和DMS硫同位素数据库。创新性地通过光化学生产实验和现场昼夜观测，量化了关键过程的同位素分馏效应。

海洋OCS的硫同位素图谱

开放海域OCS展现17‰±2‰的δ³⁴S特征值，与表层溶解有机硫（DOS）的18.6‰±0.6‰高度吻合。瓦登海等沉积环境则呈现显著³⁴S贫化特征（OCS低至-3.8‰），揭示沉积源硫化作用的影响。值得注意的是，CS₂与OCS的δ³⁴S呈现强相关性（R²=0.68），而DMS同位素组成相对稳定（20‰±1‰）。

光化学生产的同位素指纹

通过半胱氨酸光解实验发现，OCS光化学生产的³⁴S分馏仅0.8‰±0.5‰。这种微小分馏解释了开放海洋OCS与DOS同位素组成的相似性。有趣的是，CS₂在实验中表现出8.9‰的异常同位素富集，暗示其复杂的光化学转化路径。

昼夜循环揭示双模态生产

大西洋观测显示OCS浓度与δ³⁴S存在显著昼夜差异：午后光化学生产导致OCS浓度（20±5 pM）和δ³⁴S（18‰±1‰）同步升高，而黎明前暗生产主导期则降至8±1 pM和15‰±2‰。质量平衡计算首次揭示OCS暗生产具有-6‰±2‰的显著³⁴S分馏，可能与硫自由基反应或微生物过程相关。

沉积系统的硫循环密码

瓦登海表现出独特的反向昼夜模式——OCS浓度峰值对应δ³⁴S谷值（-4.2‰±0.4‰）。基林模型分析表明这是沉积源硫化DOS光解产物与海洋本底OCS混合的结果。值得注意的是，CS₂在此环境中保持-9.6‰±0.6‰的稳定同位素特征，反映其直接来源于沉积硫化过程。

全球尺度的硫同位素传播

研究提出DOS作为"同位素信使"的新机制：虽然沉积源硫化DOS和陆源DOS仅占海洋DOS的少量组分，但其显著³⁴S贫化特征（硫化DOS为-2.7‰至+2.9‰，陆源DOS为0-8‰）可通过上升流或径流传播，影响远离海岸区域OCS的同位素组成。这解释了地中海等海域观测到的中度³⁴S贫化现象。

研究展望

该研究建立的硫同位素指纹技术为量化不同源汇对海洋OCS的贡献提供了新工具。未来结合三维同位素模型，可更精确约束海洋-大气OCS通量。对CS₂光解分馏效应的深入量化，以及陆源DOS光化学路径的解析，将成为完善全球硫循环模型的关键。