电纺聚合物支架提升"无负极"锂金属电池能量密度的创新研究

本研究通过电纺（electrospinning）技术构建高孔隙率PVDF-HFP（聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物）支架，结合薄型隔膜设计，显著提高了"无负极"（anode-free）锂金属电池（LMBs）的锂沉积可逆性和能量密度（>700 Wh L-1）。该创新方案将循环寿命延长至55次（SOH>80%），并通过7Li NMR（核磁共振）证实可减少40%"死锂"形成，为高能量密度电池设计提供了新思路。

　　

电纺聚合物支架提升"无负极"锂金属电池能量密度的机制研究

Abstract

"无负极"电池设计虽能最大化基于金属沉积的电池能量密度，但容量损失无法通过负极金属储层补充，限制了循环寿命和初始优异能量密度的维持。本研究引入结合电纺聚合物高孔隙轻质支架与薄隔膜的电池设计，同步提升锂库存可逆性和"无负极"锂金属电池的预期能量密度。尽管仍观察到"电池呼吸"和循环膨胀现象，但支架修饰铜电极的介电特性显著降低了"枝晶"和电子绝缘的"死"锂金属沉积程度。

1 Introduction

锂金属电池（LMBs）用锂金属替代石墨负极，理论上可使负极比容量提升十倍。但"无负极"设计在组装时负极无活性材料，通过正极锂储层在裸集流体上原位形成锂金属电极。这种设计虽能最大化能量密度，但循环过程中容量损失无法补充，要求库仑效率超过99.9%。通过调控电解质成分、修饰负极表面及采用宿主结构是提高锂库存可逆性的可行策略。

2 Results and Discussion

2.1 电纺支架的物理化学表征

采用14 wt.% PVDF-HFP的DMF/丙酮(3:2)溶液电纺15分钟，获得直径(280±110)nm的无珠纤维。支架厚度(30±2)μm，孔隙率达91%-96%，仅增加电极质量(0.6±0.1)mg。电纺过程使β相含量从46%提升至80%，增强了介电性能。

2.2 电纺支架在"无负极"锂金属电池中的应用

优化设计（Gen 1）采用20μm支架与5μm隔膜组合，相比基准系统（25μm隔膜）能量密度提升12%。在2.3 mAh cm^-2的NMC622基电池中，循环寿命从38次延长至51次（80% SOH）。60°C 3小时热活化处理使两种电池的循环寿命分别提升至55次和46次。

2.3 支架修饰铜电极的宏观影响

原位电容传感器监测显示，支架系统初始体积膨胀增加30%，但循环过程中最大厚度增幅较低（30% vs 40%）。这种差异归因于支架限制了"死锂"和电解质分解产物的积累。

2.4 支架修饰铜电极的机制影响

⁷Li NMR分析表明，支架使60次循环后"死锂"减少40%（7.6% vs 13.1%），"枝晶"锂沉积比例降低9%。XPS显示支架系统电解质还原程度较低，可能源于PVDF-HFP分解产物（如LiF）的额外钝化作用。

3 Conclusion

本研究首次实现在原始状态下即提升"无负极"电池能量密度的宿主结构设计。电纺PVDF-HFP支架的介电特性可均匀化电场梯度，结合薄隔膜使能量密度提升10%以上。定量NMR证实支架能有效减少"枝晶"和"死锂"形成，为开发高能量密度电池提供了新思路。未来可通过增强支架机械稳定性或结合合金化涂层进一步优化性能。