综述：镍基重构表面电子结构在电催化碱性析氧反应中的调控

这篇综述系统阐述了镍基（Ni-based）电催化剂在碱性析氧反应（OER）中表面重构（surface reconstruction）的电子结构调控策略，揭示了重构过程与催化活性（structure–activity relationship）的内在关联，为设计高效OER催化剂提供了理论指导。

　　

Abstract

碱性电解水制氢技术因析氧反应（OER）动力学缓慢导致过高过电位，制约绿氢经济性。镍基材料作为最具前景的OER电催化剂，其表面在氧化条件下会发生重构并伴随显著电子结构变化，使得体相研究失去指导意义。近年来，通过调控重构表面电子结构提升催化效率成为研究焦点。

表面重构化学基础

镍基OER催化剂在阳极电位下会自发形成高价态Ni³⁺/Ni⁴⁺活性中心，同时发生羟基氧化物（oxyhydroxide）相变。这种动态重构过程显著改变d带中心位置和氧空位浓度，直接影响*OOH中间体的吸附能垒。

关键电子结构描述符

1. 1.

   d带中心理论：接近费米能级的Ni 3d轨道可优化氧中间体吸附强度

2. 2.

   电荷转移能：金属-氧共价性调控决定速率控制步骤能垒

3. 3.

   自旋态转变：eg轨道占据数变化影响氧-氧偶联效率

典型催化剂体系进展

• •

  层状双氢氧化物（LDH）：通过Fe³⁺掺杂诱导Ni²⁺→Ni³⁺预氧化

• •

  硫化物/硒化物：阴离子浸出形成多孔非晶态活性层

• •

  单原子催化剂（SAC）：M-N₄配位结构稳定重构界面

挑战与展望

当前面临重构深度表征技术局限、动态过程原位监测困难等瓶颈。未来需结合operando表征和机器学习，建立从原子尺度电子结构到宏观催化性能的精准调控范式。