三氟苯烯对CO2与CH4的选择性聚集机制：基于旋转光谱的分子水平解析

本文通过宽带旋转光谱（CP-FTMW）结合理论计算，首次揭示了1,2,3-三氟苯烯（TFB）与CO2/CH4的聚集行为差异：CO2通过F?C四重键（tetrel bonding）和π-π堆积形成强相互作用，而CH4仅产生弱CH?F氢键，为金属有机框架（MOF）气体吸附材料的设计提供了分子水平依据。

　　

引言

二氧化碳（CO₂）和甲烷（CH₄）作为主要温室气体，其捕获技术开发亟需分子水平指导。芳香配体是金属有机框架（MOF）和沸石咪唑酯骨架（ZIF）的核心组分，但传统研究多依赖理论计算。本文采用宽带旋转光谱（CP-FTMW）技术，以1,2,3-三氟苯烯（TFB）为模型配体，首次实验解析了CO₂与CH₄在其表面的差异化聚集机制。

结果与讨论

方法学创新

通过COMPACT光谱仪（2-8 GHz）在1-2 K超低温下捕获了TFB-(CO₂)_1-4和TFB-(CH₄)_1-2的旋转指纹。采用CREST构象搜索结合B3LYP-D3BJ/def2-TZVP理论计算，确认了全局最小能量构型。

光谱指认与结构解析

CO₂在TFB上呈现阶梯式聚集（图2a）：首个CO₂通过F原子与CO₂碳的σ-hole形成F?C四重键（-8.2 kJ/mol静电作用），同时氧孤对电子与苯环π-hole结合；后续CO₂通过T型二聚体（CO₂自聚集）和π-π堆积逐步增强作用力，第四聚体结合能达-14.2 kJ/mol。而CH₄仅形成三叉氢键（图2c），结合能（-6.9 kJ/mol）显著低于CO₂，且存在0.7 kJ/mol的CH₄扭转势垒，导致光谱出现隧道分裂（图1c）。

动力学差异

¹³C同位素实验显示（图3a），CH₄有效结构偏离理论最小值（位移0.11 ?），反映大振幅振动；而CO₂复合物刚性显著（仅1%旋转常数偏差）。对称性分析表明，TFB-(CH₄)₂的C_2h对称性使其吸附位点利用率仅为CO₂体系的1/4。

配体设计启示

SAPT能量分解揭示：三氟甲苯因平衡了π-π作用（分散能占比56.4%）和F?C四重键（静电占比38.3%），成为最优CO₂选择性配体（表1）。而全氟苯会削弱π-π作用，苯胺虽能形成最强四重键（-15.1 kJ/mol）但缺乏氟原子协同。

结论

该研究首次实验证实：氟化芳香配体通过多元非共价作用（四重键/π-π堆积）对CO₂产生特异性捕获，而CH₄仅能形成弱氢键。三氟甲基修饰配体在单分子吸附层面展现最佳选择性，为MOF材料的功能化设计提供了明确的分子识别准则。需注意的是，实际MOF中金属节点的电子效应和空间限制可能进一步调制这些相互作用模式。