可见光介导的三重态-三重态能量转移催化剂——苝双酰亚胺衍生物的突破性应用

本文报道了苝双酰亚胺衍生物（CBI）作为高效无重原子光敏剂的新突破，其通过可见光吸收（λmax 529 nm）和高效系间窜越（ISC）实现三重态能量转移（TTEnT），成功催化环加成和氧化反应。CBI-1兼具宽谱吸收（紫外至绿光区）、长寿命三重态（4.5 ms）及39%的三重态量子产率，克服了传统光敏剂（如低摩尔消光系数、重金属毒性等）的局限性，为绿色光催化提供了新范式。

　　

图形摘要

苝双酰亚胺（CBI）凭借其高效的系间窜越（ISC）特性，成为可见光吸收型光敏剂。通过三重态-三重态能量转移（TTEnT）机制，CBI成功催化了环加成和氧化反应，其分子结构中的四（叔丁基苯）取代基（CBI-1）展现出529 nm的强吸收峰和548 nm荧光发射，三重态能量达2.02 eV，显著高于常见底物（如蒽1.84 eV）。

摘要

光敏化技术为温和条件下激发态反应提供了新路径。CBI-1作为简单有机分子，具有从紫外至绿光区的宽谱吸收（ε>10⁴ M^?1cm^?1）和微秒级三重态寿命（3%延迟荧光量子产率），无需重金属原子即可实现高效ISC。通过TTEnT策略，其在520 nm绿光下催化[2+2]、[4+2]环加成及硫醚氧化等反应，产物选择性可通过光照时间精确调控。

研究背景

传统光敏剂依赖重金属原子（如Ir、Ru）促进ISC，但面临三重态寿命短、成本高和毒性问题。相比之下，CBI-1通过分子内电子耦合缩小S₁-T₁能隙（仅0.5 eV），实现39%的三重态量子产率。其光物理特性远超萘双酰亚胺（NBI，紫外区吸收）和苝双酰亚胺（PBI，ISC效率低），填补了可见光驱动TTEnT催化剂的空白。

催化应用

1. 1.

   环加成反应：

   • •

     [2+2]二聚：以苊烯（E_T=1.9 eV）为底物，CBI-1催化生成反式/顺式二聚体（1:4比例），35分钟转化率达95%。

   • •

     [4+2]狄尔斯-阿尔德反应：蒽（1.84 eV）与马来酸酐在8分钟内形成环加合物，竞争性生成[4+4]二聚体（28分钟完成）。

2. 2.

   氧化反应：

   • •

     硫醚氧化：单线态氧（¹O₂）介导的硫代茴香醚氧化20分钟生成亚砜，延长光照则转化为砜。

   • •

     蒽内过氧化物：大气氧存在下，150分钟光照生成9,10-桥氧蒽，强光导致过度氧化。

机制验证

通过三重态淬灭实验（添加苝或二苯蒽）完全抑制蒽二聚化，证实TTEnT路径。CBI-1在反应后结构稳定（核磁验证），且可色谱回收重复使用。

研究意义

CBI-1的电子缺性核心（双酰亚胺）赋予其类颜料稳定性，其性能优于金属催化剂和热活化延迟荧光（TADF）体系。该研究为设计无重金属可见光催化剂提供了模板，拓展了多环芳烃酰亚胺在光化学合成、光动力疗法等领域的应用前景。