平面π-扩展联吡啶配体6,6′,7,7′-联菲啶的配位化学及其低能磷光金属配合物的研究

本文报道了新型平面π-扩展联吡啶类似物6,6′,7,7′-联菲啶(p-biphe)的配位化学研究，成功合成了Cu(I)、Ru(II)和Ir(III)配合物。其中Ir(III)配合物在室温溶液中展现出罕见的低能磷光发射(λmax=812 nm)，为近红外发光材料设计提供了新思路。研究揭示了配体平面化对光物理性质的调控机制，为开发新型光电功能材料奠定了基础。

　　

1 引言

扩展配体π体系是调控主族和过渡金属配合物光电性质的重要策略。6,6′,7,7′-联菲啶(p-biphe)作为平面双π扩展的联吡啶类似物，其配位化学研究具有重要意义。与可扭曲的6,6′-联菲啶(biphe)相比，p-biphe通过7,7′位融合形成刚性平面结构，显著改变了配体的光物理性质。在溶液中，p-biphe表现出更强的荧光(Φ_lum=0.41)，但在77 K下不显示明显的磷光，这与biphe形成鲜明对比。

研究者合成了四种代表性配合物：[Cu(p-biphe)₂]⁺、[(P^P)Cu(p-biphe)]⁺、[Ru(bpy)₂(p-biphe)]²⁺和[Ir(ppy)₂(p-biphe)]⁺。这些配合物均表现出强烈的颜色和低能吸收，归因于配体到金属的电荷转移(LMCT)激发态。电化学研究表明p-biphe配体具有显著的受体特性，可发生多重还原。

2 结果与讨论

通过钾诱导的芳基自由基脱质子/偶联反应，以71%的收率合成了p-biphe。单晶X射线衍射显示其具有平面结构，两个菲啶单元间夹角仅6°。与biphe相比，p-biphe的13C NMR中C═N单元信号明显向高场移动(158.9→149.3 ppm)。

p-biphe的电子吸收光谱在398、426和451 nm处出现强吸收带(ε=5100-9500 M^-1cm^-1)，表现出显著的溶剂化显色效应。加入强酸后，吸收和发射均发生显著红移(λ_em=583 nm)，量子效率降至28%，但寿命延长至7.0 ns。理论计算表明质子化破坏了分子对称性，缩小了HOMO-LUMO能隙。

四种金属配合物的单晶结构显示：

1. 1.

   [Cu(p-biphe)₂]PF₆呈扭曲四面体构型(τ_δ=0.63)，Cu-N键长2.022 ?

2. 2.

   [(P^P)Cu(p-biphe)]PF₆更接近理想四面体(τ_δ=0.87)

3. 3.

   [Ru(bpy)₂(p-biphe)]²⁺和[Ir(ppy)₂(p-biphe)]⁺呈伪八面体构型，octahedricity参数分别为92.0和99.1

分子轨道分析表明：

• •

  Cu(I)配合物的LUMO具有显著的π*(C═N)特征

• •

  Ru(II)配合物的HOMO-HOMO-2具有金属t_2g特征

• •

  Ir(III)配合物的HOMO-2主要定位于ppy配体

电化学测试显示所有配合物都具有多重可逆还原过程，证实了p-biphe配体的强受体特性。其中[Ru(bpy)₂(p-biphe)]²⁺可观察到五次还原(-0.91至-2.35 V vs FcH^0/+)。

光物理性质研究发现：

1. 1.

   [Ir(ppy)₂(p-biphe)]PF₆在室温溶液中表现出罕见的近红外磷光(λ_max=812 nm)，振动进展延伸至>1300 nm，量子产率0.26%，寿命55 ns

2. 2.

   [(P^P)Cu(p-biphe)]PF₆在77 K下显示734 nm磷光，寿命40 μs

3. 3.

   [Cu(p-biphe)₂]PF₆和[Ru(bpy)₂(p-biphe)]²⁺未检测到磷光，可能与竞争性非辐射衰减有关

TDDFT计算表明Ir(III)配合物的T₁态具有配体中心特征，自旋密度主要定位于N═C─C═N桥。对于Cu(I)配合物，几何形变导致T₁态能量过低(0.37 eV)，难以与快速非辐射衰减竞争。

3 结论

p-biphe的刚性平面结构显著改变了其配合物的光电性质：

1. 1.

   配体本身荧光量子产率提高，但抑制了系间窜越

2. 2.

   金属配合物产生低能电荷转移态

3. 3.

   Ir(III)配合物实现纯近红外磷光发射

4. 4.

   多重还原事件证实配体的强受体特性

该研究为设计新型近红外发光材料提供了重要参考，在光电转换、生物成像等领域具有应用潜力。特别是[Ir(ppy)₂(p-biphe)]⁺的纯近红外发射特性，在避免可见光干扰的应用场景中具有独特优势。