还原氧化石墨烯-多金属氧酸盐复合材料在水溶液中的稳定高效赝电容性能研究

这篇研究报道了一种通过电化学还原法制备的还原氧化石墨烯(rGO)与硅钨酸(SiW12O404-)纳米团簇复合的新型电极材料。该复合材料通过POM(多金属氧酸盐)的间隔作用有效防止石墨烯片层堆叠，在pH4水溶液中展现出1.6V的宽电位窗口和307F·cm-3的高体积比电容，经20000次循环后仍保持111%的容量保持率，其26mWh·cm-3的能量密度为碳基超级电容器材料提供了新思路。

　　

1 引言

能源存储领域对高性能超级电容器的需求日益增长，其中石墨烯因其超高导电性和理论比表面积(2600m²·g^-1)成为理想候选材料。然而石墨烯片层间的π-π堆叠效应严重制约其实际应用。本研究创新性地采用具有Keggin结构的硅钨酸(SiW₁₂)作为还原剂和间隔物，通过电化学还原法一步制备rGO@POM复合材料，既解决了石墨烯团聚问题，又利用POM的"电子海绵"特性实现赝电容增强。

2 结果与讨论

2.1 复合合成

采用两室电解池在-0.42V(vs SCE)电位下还原SiW₁₂得到蓝色溶液，随后与GO悬浮液混合发生氧化还原反应。TEM显示SiW₁₂纳米团簇均匀分布在rGO片层上，XRD证实(002)晶面间距从GO的0.80nm减小至0.352nm，表明成功去除含氧基团。XPS的W4f谱仅在35.5eV处出现特征峰，证实钨元素保持+VI价态。

2.2 电化学性能

在0.5M Na₂SO₄/H₂SO₄(pH4)电解液中，复合材料展现出双重的电荷存储机制：-0.2~0.9V区间为rGO的双电层电容，-0.7~-0.2V区间出现SiW₁₂的两对可逆氧化还原峰。通过公式C_v=∫IdE/(2vSdΔE)计算得到10mV·s^-1扫描速率下的体积比电容高达307F·cm^-3，较纯rGO提升80%。

2.3 阻抗分析

采用传输线模型拟合EIS数据发现：低频区(<1Hz)的R_dl随电位负移从276kΩ降至7.3kΩ，反映SiW₁₂的逐步活化；高频区的α_ct≈0.62表明孔壁几何结构的多分散性。这种独特的阻抗特性源于POM分子既作为导电通道又参与氧化还原反应的双重功能。

2.4 循环稳定性

在1V·s^-1的极端扫描速率下循环20000次后，材料电容不降反升11%。TGA证实复合材料含65wt%rGO和35wt%SiW₁₂，POM的刚性结构有效缓冲了充放电过程的体积变化。通过公式E=0.5C_vΔV²/3600计算得到16.5mWh·cm^-3的能量密度，是传统碳材料(如PMo₁₂修饰碳)的1.8倍。

3 结论

该研究开创性地利用POM分子实现石墨烯的原位还原和功能化，所制备的rGO@SiW₁₂复合材料在保持石墨烯高导电性的同时，通过分子级间隔和协同储能机制，突破了碳基材料在能量密度和循环寿命方面的瓶颈，为发展新一代水系超级电容器提供了重要参考。

4 实验方法

采用滴涂法将复合材料直接负载于玻碳电极，SEM显示薄膜厚度约400nm。电化学测试使用三电极体系，铂片为对电极，SCE为参比电极。所有测试均在氮气保护下进行，阻抗谱振幅设为10mV。