有机半导体重入相行为揭示：构型熵主导的聚合物-小分子受体共混体系相图新范式

本研究针对有机光伏材料库爆炸式增长背景下相行为机理缺失的挑战，通过系统分析55种聚合物:小分子受体(SMA)共混体系的温度-组成(T-φ)相图，首次发现半数体系呈现"沙漏型"和"环状"重入相行为。研究创新性地提出包含自由体积和构型熵的扩展晶格流体-双态键(LF-TSB)模型，揭示单体体积比vA/vB是决定相图形态的关键参数，为有机太阳能电池稳定性预测提供了热力学框架。

　　

在有机光伏领域，聚合物给体与小分子受体(SMA)共混体系的相行为直接决定器件性能和稳定性。过去十年间，虽然材料库呈爆炸式增长，但对其相变机理的认识仍停留在传统Flory-Huggins(FH)理论框架，无法解释日益复杂的实验现象。常规理论预测的相图应仅呈现上临界共溶温度(UCST)行为，即低温相分离而高温混溶。然而实际体系中，许多高性能材料组合表现出反常的相行为，这成为制约材料理性设计的瓶颈。

为破解这一难题，Zhengxing Peng、Masoud Ghasemi等研究者展开系统性研究。团队首先构建了包含10种聚合物和9种SMA的55种组合数据库，涵盖富勒烯(如PC₆₁BM)和非富勒烯(如Y6、EH-IDTBR)受体，以及P3HT、PM6等经典聚合物。通过飞行时间二次离子质谱(ToF-SIMS)扩散实验测定聚合物富集相的双节线，意外发现约50%体系呈现重入(re-entrant)相行为，包括高温区出现下临界共溶温度(LCST)的"沙漏型"相图，以及形成闭合环状的"环状"相图。特别值得注意的是，这些反常相变特征温度与组分的玻璃化转变温度(T_g)存在明显相关性，暗示构型熵(configurational entropy)的重要作用。

研究的关键突破在于建立了扩展的晶格流体-双态键(LF-TSB)模型。该模型在传统晶格流体理论基础上，引入Gibbs-DiMarzio双态键理论来描述主链键的刚性/柔性状态转变。模型包含六项自由能贡献：相互作用能(Δ?_inter)、膨胀功(Δ?_exp)、键激发能(Δ?_flex)、平移熵(Δ?_trans)、状态方程熵(Δ?_EOS)和构型熵(Δ?_conf)。通过调节参数v_A/v_B(单体特征体积比)、ρ_B(紧密堆积密度)和δ_B(内聚能密度)，模型成功复现了所有实验观察到的相图类型。计算表明，当v_A/v_B>1时易形成沙漏型相图，而v_A/v_B^*<1时则倾向形成环状相图。

主要技术方法包括：1)采用水转移法制备聚合物/SMA双层膜；2)通过精确控温退火和ToF-SIMS深度剖析测定双节线；3)差示扫描量热法(DSC)测定各组分的T_g；4)建立LF-TSB理论框架并进行参数化计算；5)引入非平衡态动力学方程估算玻璃化转变对相图的影响。

研究结果部分的重要发现包括：

"相图数据库"部分显示：基于PM6:Y6的体系呈现典型UCST行为，而PM6:EH-IDTBR展现沙漏型特征，PM6:PC₆₁BM则表现出环状相图。三维结构的SF-PDI4与富勒烯类似，均易形成环状相图。

"扩展的状态方程模型"部分揭示：纯晶格流体理论可产生沙漏型相图，但需加入TSB项才能解释环状行为。计算表明构型熵在T_g附近显著变化，导致自由能曲线出现双阱结构。

"参数化与计算"部分证实：通过调节ρ_B^*和r_B⁰(聚合度)可连续改变相图形态，且重入特征温度始终位于组分T_g之间。分子动力学模拟显示高分子量聚合物的相图对分子量变化不敏感。

研究结论指出，这项工作从根本上改变了人们对有机半导体共混体系相行为的认知：1)重入相行为在聚合物:SMA体系中普遍存在；2)构型熵和自由体积变化是驱动LCST行为的关键因素；3)单体体积比v_A/v_B可作为相图类型的预测指标。该模型为理解PTB7-Th:EH-IDTBR等体系的高稳定性提供了热力学解释——窄沙漏型相图意味着较小的相分离驱动力。这些发现不仅解决了长期存在的相行为争议，更为机器学习辅助的材料稳定性预测奠定了理论基础。