综述：碱性氧析出反应中过渡金属基电催化剂的发展、挑战与展望

这篇综述系统总结了过渡金属(TM)基电催化剂在碱性氧析出反应(OER)中的最新研究进展，重点探讨了TM氧化物、硫族化合物、碳化物、氮化物、磷化物和硼化物的设计策略与机理研究，提出了通过电子结构调控和界面工程优化催化剂性能的路径，为开发高效、稳定的非贵金属OER催化剂提供了重要参考。

　　

碱性氧析出反应(OER)是水分解制氢、金属-空气电池和燃料电池等可再生能源技术的核心反应。与氢析出反应(HER)相比，OER涉及4电子转移过程和多中间体的吸附/脱附，成为制约水分解效率的瓶颈环节。虽然贵金属氧化物(RuO₂/IrO₂)是当前OER的基准催化剂，但其高昂成本和稀缺性促使研究者开发过渡金属(TM)基替代材料。

反应机理

在碱性电解质中，OER遵循三种可能路径：吸附物演化机制(AEM)、晶格氧介导机制(LOM)和氧化物路径机制(OPM)。AEM通过四个质子-电子转移步骤产生氧气，而LOM利用相邻金属位点和晶格氧参与反应，突破了AEM的吸附能标度关系限制。最新研究发现镍羟基氧化物存在可逆的NiO₆八面体与NiO₄四面体转换，提出了耦合氧析出机制(COM)，为设计新型催化剂提供了思路。

关键性能参数

评价OER催化剂的核心指标包括：过电位(η₁₀，达到10 mA cm^-2的电位差)、塔菲尔斜率(反应动力学指标)、转换频率(TOF，单位活性位点的产氧量)和稳定性。例如Ni-α-FeOOH/IF催化剂展现出178 mV的超低η₁₀和300小时稳定性，而N,F-Co₃O₄通过等离子体策略激活晶格氧，在240小时运行后η₂₀仅增加20 mV。

材料设计策略

通过电子结构调控、元素掺杂、形貌控制和缺陷工程等手段可显著提升TM催化剂的OER性能：

1. 1.

   氧化物体系：Mn₃O₄纳米颗粒通过氮等离子体处理产生氧空位，η₁₀降至312 mV；Co₃O₄纳米花因丰富的氧空位实现297 mV的η₁₀；Cu₂O{111}晶面比{100}晶面具有更高活性。

2. 2.

   多金属协同：NdNi-Co₃O₄异质结构通过Nd/Ni共掺杂将RDS能垒降低至269 mV；NiCo₂O₄/NiFe₂O₄界面工程使η₅₀达265 mV。

3. 3.

   非氧化物体系：Co-Fe硒化物(η₁₀=142 mV)、Fe₃C-Mo₂C@CNFs(η₁₀=228 mV)和Ni₅P₄/聚吡咯复合材料(η₁₀=188 mV)均展现出优于贵金属的性能。

前沿表征技术

原位X射线吸收光谱(XAS)揭示NiOOH在光照下发生Ni²⁺/Ni³⁺价态转换；拉曼光谱证实NiFe硒化物表面Se-Se物种和Fe³⁺是活性位点来源。密度泛函理论(DFT)计算表明，Fe₂CoO₄的ΔG_O*(0.33 V)低于Co₃O₄(0.35 V)，解释了其更优的OER活性。

挑战与展望

当前研究面临酸性OER催化剂稀缺、工业级稳定性验证不足等挑战。未来需发展时间分辨原位表征技术，建立普适性稳定性评价标准(S-number)，并通过纳米结构设计、多元素协同和缺陷工程等手段，开发兼具高活性和耐久性的非贵金属催化剂。这些突破将推动电解水制氢技术的大规模应用，助力碳中和目标的实现。