氢键介导的羧酸络合N-异丙基丙烯酰胺的间同特异性自由基聚合研究

这篇研究通过羧酸（如苯甲酸衍生物）与N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）的氢键络合，实现了间同特异性（syndiotactic-specific）自由基聚合，使聚合物中r-二元组（r diad）含量突破70%。作者通过核磁共振（NMR）分析揭示了2:1氢键复合物的形成机制，为极性单体立体化学调控提供了新策略。

　　

Highlight

尽管通过N-异丙基丙烯酰胺（NIPAAm）的自由基聚合可制备高全同立构（isotactic）聚合物，但实现立体控制仍具挑战性。特别是富含反向单体排列的r-二元组（r diad）的间同立构（syndiotactic）聚NIPAAm难以合成。

Materials

NIPAAm和偶氮二异丁酸二甲酯（MAIB）分别从正己烷和甲醇中重结晶。苯甲酸（BA）、2-甲基苯甲酸（2MBA）、4-甲氧基苯甲酸（4MOBA）等羧酸衍生物及溶剂均经脱水处理。

Radical polymerization of NIPAAm in the presence of BA derivatives

为探究羧酸对立体特异性的影响，在甲苯中-40°C下进行NIPAAm（0.5 mol L^?1）的自由基聚合。选择BA衍生物的原因：1）通过苯环取代基可便捷考察位阻效应；2）通过电子效应基团（如CF₃）可调控酸性。

Conclusions

BA衍生物的添加显著诱导间同特异性，使聚NIPAAm的r-二元组含量超60%。2,6-二甲基或2-三氟甲基取代BA可将r-二元组含量提升至70.6-70.7%。NMR证实NIPAAm与BA通过两类氢键形成2:1复合物，由此提出间同特异性聚合机制。