聚庚嗪酰亚胺光累积电荷存储的结构决定因素及其太阳能电池应用研究

本研究揭示了钾聚庚嗪酰亚胺(K-PHI)通过光触发氧化还原和质子化步骤将太阳能存储为稳定蓝色自由基的机制，明确了氮基基团对电荷存储的关键作用。研究人员结合光谱学与理论计算，提出K-PHI中供体-受体模型，为设计太阳能可充电电池和暗光催化材料提供了新思路。成果发表于《Cell Reports Physical Science》。

　　

研究背景与意义

太阳能利用面临间歇性难题，传统光伏器件无法在黑暗条件下工作。近年来，钾聚庚嗪酰亚胺(K-PHI)因其独特的光累积电荷(PAC)能力备受关注，可将太阳能以蓝色自由基形式存储数小时，兼具太阳能电池和暗光催化潜力。然而，K-PHI中决定PAC形成的化学与结构因素尚不明确，现有理论存在争议——究竟是体相过程还是缺陷驱动？存储形式是自由基阴离子还是中性物种？这些问题阻碍了材料的理性设计。

关键技术方法

研究团队通过溶剂热法合成K-PHI，利用X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和电子顺磁共振(EPR)表征材料化学状态；结合pH滴定实验和密度泛函理论(TDDFT)计算解析电子结构；通过电化学开路电位(OCP)和暗光催化实验验证电荷存储性能。

研究结果

1. K-PHI PAC态的化学结构

通过原位光谱发现：

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  光充电后-N-C=N基团减少，XPS显示氮1s结合能降低0.4 eV，证实电子密度重分布

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  钾2p结合能显著偏移1 eV，揭示光累积电子与K⁺的相互作用

  

2. pH对电荷存储的调控

双S型滴定曲线表明：

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  pH<6时蓝色消失，材料转变为H-PHI（质子化态）

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  pH>10时蓝色吸收减弱，中性自由基转为自由基阴离子

  

3. 关键化学基团的验证

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  通过NH₄Cl后处理选择性去除-N-C=N基团后，材料丧失暗光催化活性（图4C）

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  OCP测试显示改性材料电荷保持能力下降（图4D），证实-N-C=N作为电子受体核心作用

4. 供体-受体模型建立

溶剂极性实验和TDDFT计算表明：

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  (C-N-C)K⁺作为电子供体，-N-C=N作为电子受体

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  电荷转移(CT)跃迁导致K-PHI可见光吸收拓展（图5B）

  

结论与展望

研究首次证实K-PHI通过-N-C=N基团的1电子-1质子还原形成中性自由基存储电荷，表面缺陷而非体相过程起主导作用。提出的供体-受体模型为设计新型光存储材料提供了框架，其pH响应特性拓展了环境调控应用场景。该工作发表于《Cell Reports Physical Science》，为开发无金属太阳能电池和全天候光催化系统奠定了理论基础。未来可通过精准调控氮基官能团浓度进一步提升材料性能。