调控结晶水实现三氧化钨光催化剂产氢性能的原子级电子结构工程

本研究通过精确调控三氧化钨(WO3)中的结晶水(WO3·xH2O)，首次实现了该材料在光催化产氢(H2)领域的突破。团队发现结晶水通过破坏[WO6]八面体特定W-O键引发可控晶格畸变，将导带位置(CBM)下移0.5 eV使其跨越H+/H2还原电位，解决了传统WO3因电子结构限制无法产氢的关键难题。该成果发表于《Cell Reports Physical Science》，为半导体材料电子结构的原子级调控提供了新范式。

　　

在可再生能源领域，太阳能驱动的水分解制氢技术被视为解决能源危机的理想方案。然而，作为重要模型半导体的三氧化钨(WO₃)长期面临"先天缺陷"——其导带最低点(CBM)比质子还原电位(H⁺/H₂)高约0.4 eV，导致热力学上无法实现光催化产氢。这一电子结构限制迫使研究者只能将WO₃局限于水氧化反应，或作为Z型光催化体系的组分使用。如何在不改变材料主要成分的前提下，精确调控WO₃的电子结构成为领域内亟待解决的难题。

Jing Zhang团队创新性地将目光投向材料中的结晶水(water of crystallization)。这种广泛存在于金属氧化物中的结构水分子，能以有序排列方式占据特定晶格位点。研究者推测：通过可逆的脱水/水合过程调控结晶水含量，可能实现对[WO₆]八面体结构的精确扰动，进而改变电子能带结构。这一设想在WO₃·1/3H₂O和WO₃·1/2H₂O两种水合物模型中得到完美验证。

研究采用水热合成结合热处理的实验方法，通过原位XRD、拉曼光谱等技术追踪结构演变，结合UV-vis DRS、莫特-肖特基测试分析能带变化，并利用DFT计算揭示原子尺度机制。关键样本包括通过不同温度脱水处理的系列WO₃·xH₂O材料，以及经重水(D₂O)同位素标记的反应体系。

Analysis of crystal structure of WO₃ with and without structural water

研究发现正交相WO₃·1/3H₂O中存在[WO₅(OH₂)]和[WO₆]两种八面体单元，其中水分子占据轴向O位导致W-OH₂键长增至2.43 ?，而反向W=O键缩短至1.72 ?。这种不对称畸变与六方相WO₃的对称结构形成鲜明对比。

Reversible dehydration/rehydration on WO₃

原位XRD显示18.1°特征峰随脱水温度升高逐渐消失，22.9°峰负移至22.7°，证实结晶水的可逆调控。拉曼光谱中945 cm^-1特征峰（对应W=O振动）的强度变化进一步验证了这一过程。

Photocatalytic hydrogen production of WO₃ by engineering water of crystallization

突破性发现在于：含结晶水的WO₃·1/3H₂O可实现持续光催化产氢（3.1 mmol/g/h），而完全脱水的WO₃活性归零。重水同位素实验证实H₂源自反应溶液而非晶格水。

The effect of hydrated structure on photoelectric properties

UV-vis显示结晶水使带隙从2.9 eV增至3.1 eV，导带位置下移0.5 V，跨越H⁺/H₂还原电位。ESR证实光照诱导氧空位(V_O^•)形成，增强电荷分离。

Mechanistic investigations on the electronic structure

DFT计算揭示：结晶水引发[WO₆]八面体偶极矩（从0 e?增至1.09 e?），导致电荷重分布和界面电势阶跃，促进电子转移。

这项研究开创性地证明：通过结晶水工程可实现对半导体电子结构的原子级精确调控。其科学价值在于：1）突破WO₃不能产氢的传统认知；2）建立"结构水-晶格畸变-电子结构"的调控新范式；3）为设计新型光催化剂提供普适性策略。该成果将推动可再生能源、光电催化等领域的创新发展，对实现"双碳"目标具有重要启示意义。