光电极面积准确性对光电化学测量的影响：从TiO2纳米棒光阳极的视角重新审视

本研究针对光电化学（PEC）测量中电极面积准确性这一长期被忽视的问题，通过系统研究TiO2纳米棒光阳极在不同光照方向、暴露面积大小、横向载流子收集和FTO基底寄生吸收等因素下的表现，揭示了实验室小面积测量中光电流被高估的机制。研究发现背光照射时非暴露区域的横向载流子贡献可导致光电流密度虚高22.93%（0.08 cm2暴露面积），而双面封装实验证实FTO玻璃的寄生吸收会反向降低背光照射性能。该研究为建立标准化PEC测量协议提供了重要依据，对推动光电催化实际应用具有指导意义。

　　

在追求碳中和的全球背景下，太阳能分解水制氢技术被视为绿色能源的重要突破口。然而当科学家们在实验室里精心优化光电极材料时，一个基础但关键的问题长期被忽视——我们用来计算效率的电极面积究竟是否准确？这项发表在《Cell Reports Physical Science》的研究，就像一位严谨的"测量侦探"，揭开了光电化学测试中隐藏的面积误差之谜。

传统光电化学测量存在一个有趣的矛盾：为什么同样的TiO₂光阳极，背光照射（从FTO基底侧照射）测得的光电流总是高于正面照射？过去研究者们将其简单归因于体相电子传输限制，但Wang等人在实验中发现了更复杂的真相。通过设计精妙的对照实验，他们发现当使用小面积（0.08 cm²）暴露电极时，背光照射的光电流竟比正面照射高出22.93%，而这种差异随着暴露面积增大（至0.61 cm²）逐渐消失至0.64%。

研究团队采用水热法制备高稳定性TiO₂纳米棒阵列作为模型光阳极，通过精确控制暴露面积（0.03-0.61 cm²）和封装方式（单面/双面），结合扫描光电化学显微镜（SPECM）成像和光谱分析等技术，系统探究了四种关键影响因素。

实验结果揭示了三重机制：

1. 1.

   横向载流子收集效应：SPECM图像直观显示，在背光照射下，被环氧树脂覆盖的非暴露区域产生的光生载流子会横向迁移至暴露区域边缘，形成额外的电流贡献。这种现象在暴露面积较小时尤为显著，导致光电流密度被明显高估。

2. 2.

   FTO基底的光学损耗：双面封装实验出现戏剧性反转——背光照射的光电流反而低于正面照射。透射光谱分析表明，FTO玻璃在TiO₂带隙能量范围（>3.0 eV）存在显著反射和吸收，使到达活性材料的光子数减少约20%。

3. 3.

   面积依赖的测量误差：通过建立增强因子（背光与正面照射电流差值比）与暴露面积的定量关系，证明当暴露面积>0.5 cm²时，测量误差可控制在1%以内。

这项研究不仅修正了人们对背光照射增强效应的传统认知，更重要的是建立了光电化学测量的标准化框架。研究者建议：在报道PEC性能时需明确说明暴露面积大小和光照方向；对小面积（<0.5 cm²）测试需考虑横向收集效应；进行背光照射实验时应校正FTO基底的光学损耗。这些发现为光电催化领域从实验室研究走向实际应用扫除了一个关键的基础测量障碍，对实现可靠的材料性能评估和跨研究组数据比对具有重要价值。