综述：金属与阴离子电子态对高价金属稳定性的影响

这篇综述深入探讨了过渡金属d电子与阴离子p电子的相互作用如何影响高价金属（如Fe3+）在硫化物（如S2?和S22?）中的稳定性。作者通过类比分子化学中的“氧墙”（oxo wall）与固态材料中的“层状-黄铁矿相变”（layered-to-pyrite transition），揭示了电子转移（LMCT）和金属-阴离子轨道杂化对材料结构和电化学性能的调控机制，为设计新型电池阴极材料（如Li/Na-ion电池）提供了理论依据。

　　

金属与阴离子电子态对高价金属稳定性的影响

引言

过渡金属d电子与阴离子p电子的相互作用是理解分子化合物和扩展固体材料反应性与结构趋势的关键。本文以Harry B. Gray教授提出的“氧墙”概念为基础，探讨了分子化合物中的金属-氧多重键与扩展固体材料（如金属硫属化物）中的层状-黄铁矿相变之间的相似性。两者均涉及配体到金属的电荷转移（LMCT）过程，导致金属中心还原和配体/阴离子氧化。

热力学不稳定性：二元硫化铁中的Fe³⁺

在二元硫化铁中，Fe³⁺在硫化物（S^2?）存在下表现出热力学不稳定性。例如，黄铁矿（FeS₂）中的Fe²⁺与过硫化物（S₂^2?）共存，而Fe³⁺在二元相中几乎不存在。这种不稳定性源于d-p轨道杂化导致的LMCT，使得高价金属难以稳定存在。

动力学稳定性：亚稳态硫化铁相

在亚稳态相（如磁黄铁矿Fe_1?xS）中，Fe³⁺可通过空位有序化或非化学计量比实现动力学稳定。然而，这些相在热力学上仍倾向于形成Fe²⁺和S₂^2?，凸显了电子态竞争对材料稳定性的影响。

电化学氧化：Li₂FeS₂中的Fe³⁺

电化学氧化可在非平衡条件下稳定Fe³⁺。例如，Li₂FeS₂在脱锂过程中可能形成Fe³⁺，但伴随硫阴离子氧化为多硫化物（S_n^2?），表明电子转移路径的复杂性。

三元硫化铁中Fe³⁺的稳定化

引入第二阳离子（如Na⁺或Cu⁺）可调节硫阴离子的电子态，抑制LMCT并稳定Fe³⁺。例如，NaFeS₂和CuFeS₂中Fe³⁺的存在揭示了阳离子-阴离子相互作用对电子结构的关键作用。

结论与展望

金属与阴离子电子态的相互作用是调控高价金属稳定性的核心因素。未来研究可探索更多三元体系，以设计具有可控氧化还原活性的材料，推动电池阴极和催化领域的发展。