基于交联离子聚(脲-氨酯)的微结构导向高灵敏度压力传感器：兼具机械强度、弹性与离子液体亲和性

本研究针对合成高分子难以形成稳定二级结构的问题，通过分子动力学模拟和NMR技术揭示了等规寡聚氨酯在非极性溶剂中形成2.614螺旋结构的机制，发现溶剂极性显著影响氢键网络稳定性，为设计非生理条件下工作的蛋白质模拟材料提供了重要理论依据。

　　

在合成生物学和材料科学领域，模仿天然蛋白质的折叠行为一直是科学家们追求的圣杯。天然蛋白质通过精确的氨基酸序列和复杂的氢键网络，能在水溶液中自发折叠成稳定的三维结构。然而，当研究人员尝试用合成高分子来模拟这种神奇的特性时，却面临着巨大挑战——这些非天然聚合物往往难以形成稳定的二级结构，更不用说实现类似蛋白质的功能了。特别是在非生理条件下，如有机溶剂或极端环境中，如何让合成高分子保持确定的构象更是一个悬而未决的难题。

波兰弗罗茨瓦夫理工大学的Ró?a Szweda团队将目光投向了聚氨酯类材料。这类材料具有合成简便、立体化学可调、易于形成分子内氢键等独特优势。更重要的是，聚氨酯骨架中的氨基甲酸酯键具有平面性，这为构建稳定的二级结构提供了可能。然而，关于这类材料在溶液中的折叠行为，特别是溶剂环境对其构象的影响，此前几乎是一片空白。这项发表在《European Polymer Journal》上的研究，正是要解开这个谜团。

研究人员采用了分子动力学(MD)模拟与核磁共振(NMR)技术相结合的策略。通过20微秒的分子动力学轨迹分析，结合基于RMSD的聚类算法，系统研究了五聚体寡聚氨酯在九种不同溶剂中的构象分布。同时，利用变温核磁共振和二维ROESY技术，从实验角度验证了计算结果的可靠性。

研究结果部分，小标题"2.1. In silico exploration of oligourethane conformational landscape"揭示：在非极性溶剂如二氯甲烷中，寡聚氨酯主要形成紧密的2.6₁₄螺旋结构，该结构含有丰富的氢键网络，占总构象的68%；而在极性溶剂如甲醇中，则倾向于形成较松散的4₂₂螺旋，仅占18%。3D Ramachandran图分析清晰展示了这两种螺旋结构在扭转角分布上的显著差异。

在"2.2. Secondary structure analysis of oligourethane by NMR spectroscopy"部分，核磁数据显示：在263K低温条件下，非极性溶剂中的NH质子信号出现明显低场位移，表明形成了稳定的分子内氢键。通过TOCSY和ROESY二维谱图，研究人员成功指认了各单体单元的质子信号，并观测到关键的空间耦合信号，与2.6₁₄螺旋的计算模型高度吻合。

"2.3. Interaction analysis that drives folding of oligourethane"部分通过力场分析发现：静电相互作用（主要是氢键）是稳定折叠结构的主要驱动力，在氯仿中达到最强（-38.3 kJ/mol）；而Lennard-Jones作用则呈现微弱排斥，对结构稳定性影响较小。

最后的"2.4. Correlation of solvent parameters with the contribution of helix"建立了溶剂参数与螺旋结构含量的定量关系：Kamlet-Taft氢键给体参数α和Hansen极性参数δ_p与螺旋含量呈负相关，而Hansen色散参数δ_d则呈现正相关。

这项研究的重要意义在于，首次系统阐明了溶剂环境对寡聚氨酯二级结构的调控规律，特别是发现了非极性非质子溶剂最有利于稳定2.6₁₄螺旋结构。这一发现为设计能在非生理条件下工作的蛋白质模拟材料提供了重要理论指导，拓展了合成高分子在生物医学、传感器等领域的应用前景。研究建立的"溶剂参数-构象稳定性"关系模型，更为预测其他类似体系的折叠行为提供了可靠工具。