液面合成二炔键二维聚合物晶体：突破不可逆碳碳偶联反应的新策略

研究人员针对不可逆碳碳(C–C)偶联反应难以合成高结晶性二维聚合物(2DPs)的难题，开发了一种基于全氟表面活性剂(PFS)单分子层辅助的液面合成方法(O-SMAIS)，成功制备了二炔键连接的DY2DP-Por和石墨炔(GDY)晶体。该研究通过原位光谱和衍射技术揭示了PFS单层促进Cu+富集及垂直偶联的机制，为构建稳定、功能化的2DP材料开辟了新途径。

　　

在材料科学领域，二维聚合物(2DPs)因其独特的周期性结构和物理化学性质备受关注。传统合成主要依赖可逆动态共价化学(DCC)，但通过不可逆碳碳(C–C)偶联反应构建的2DPs具有更优异的化学稳定性和电子特性。然而，由于缺乏纠错机制，溶液法合成的2DPs往往结晶度不足。界面合成策略虽能提供受限二维空间，但金属表面强相互作用会限制晶体生长，而水界面或液-液界面的低反应活性又制约了聚合效率。这些矛盾使得通过不可逆反应制备高质量2DP晶体成为重大挑战。

为解决这一难题，Ye Yang、Xinliang Feng等团队在《Nature Communications》发表了突破性研究。他们创新性地开发了有机液面合成策略(O-SMAIS)，利用N,N-二甲基乙酰胺/水(DMAc-H₂O)混合液面上的全氟表面活性剂(PFS)单分子层，成功实现了二炔键连接二维聚合物(DY2DP)晶体的可控合成。研究采用偏振调制红外反射吸收光谱(PM-IRRAS)、X射线荧光(XRF)和掠入射X射线散射(GIWAXS/GISAXS)等原位表征技术，结合密度泛函理论(DFT)计算，系统阐明了界面催化聚合机制。

关键技术方法包括：1) 在DMAc-H₂O混合液面构建有序PFS单层；2) 通过静电作用富集Cu⁺催化剂(浓度达265 mM)；3) 原位监测炔烃单体垂直组装与聚合过程；4) 机械剥离法制备纳米薄片；5) 四探针法测量晶体电学性能。

On-liquid surface chemistry

研究发现DMAc-H₂O混合液面(体积比1:1)具有57.7 mN/m的表面张力，能稳定支撑PFS单层。GIWAXS显示PFS形成a=b=5.8 ?、γ=120°的六方晶格，其氟化烷基链的疏水作用使单层在液面稳定存在超过48小时。

Real-time study of 2D polymerization

原位XRF证实PFS的羧酸根能使液面Cu⁺浓度达到体相的160倍。PM-IRRAS显示炔基-C≡C-H(3264 cm^-1)振动峰随反应进行逐渐消失，GISAXS则观察到(001)晶面衍射强度持续增强，表明DY2DP-Por晶体沿c轴方向外延生长，晶粒尺寸经Scherrer方程计算达22.9 nm。

Structural characterization

所得DY2DP-Por晶体呈10 μm长棒状，XRD解析其斜方晶系结构(a=b=22.9 ?, c=7.3 ?, β=60°)。高分辨透射电镜(HRTEM)显示(200)面间距11.5 ?，选区电子衍射(SAED)证实倾斜AB堆垛模式。机械剥离获得4.5 nm厚纳米片，保持了母体晶体的四方晶格。

Extending to GDY synthesis

该方法普适性通过合成石墨炔(GDY)晶体得到验证。以六乙炔基苯为前体，获得30 μm长的棒状晶体，XRD确定其六方晶胞参数(a=b=9.5 ?, c=3.4 ?, α=73.5°)。拉曼光谱在2208 cm^-1出现二炔特征峰，D/G峰强度比0.62表明高度有序结构。

Electronic properties

四探针法测得DY2DP-Por和GDY晶体室温电导率分别为0.58和0.36 S/cm，超越多数报道的2D共价有机框架(2D COFs)。变温测试显示半导体特性，Arrhenius拟合得到活化能分别为16 meV和62 meV，Zabrodskii分析证实载流子为跳跃传导机制。

该研究通过精准调控液面分子组装与催化反应，突破了不可逆C–C偶联合成2DP晶体的限制。PFS单层不仅提供有序模板，更通过静电富集Cu⁺创造了超高反应活性的微环境。所得DY2DP-Por和GDY晶体兼具大尺寸(微米级)和高结晶性，其半导体特性在柔性电子器件领域展现出应用潜力。这项工作为开发新型功能化2DP材料提供了普适性策略，推动了界面合成化学的发展。