量子化学的起源与发展：从理论物理到分子计算的跨学科探索

这篇自传体综述回顾了作者从文科教育转向量子化学研究的学术历程，系统梳理了ab initio（从头算）量子化学从1950年代至今的发展轨迹。文章重点阐述了分子积分计算、局域化分子轨道（LMO）、全优化反应空间（FORS）等关键方法学突破，揭示了共价键的动力学起源本质，并通过准原子轨道（QUAO）分析建立了分子波函数的物理诠释框架。

　　

【生命科学视角下的量子化学发展史】

<生命前的科学历程>

1920年出生于德国比勒费尔德的作者，在纳粹统治时期经历了犹太家庭的艰难岁月。古典人文主义的中学教育为他奠定了思维基础，而瑞士避难期间在弗里堡大学的化学训练（包括晶体学与定量分析）培养了他严谨的实验思维。转折发生在苏黎世大学时期，师从量子理论先驱Gregor Wentzel攻读理论物理博士，这为他日后跨入量子化学领域埋下伏笔。

<实践化学的启蒙>

在弗里堡大学的实验室里，作者不仅掌握了传统的酸碱滴定技术，更通过晶体学课程深入理解了32种晶体群的对称性原理。这段经历中两次实验事故——硫酸烫伤和氢气爆炸——反而强化了他对实验科学的敬畏。战时难民劳动营的伐木经历，意外促成了与后来巴塞尔大学物理化学研究所所长Edgar Heilbronner的终身友谊。

<理论物理的淬炼>

1944年加入Wentzel研究组后，作者经历了理论物理的严格训练。每周由Wentzel和沃尔夫冈·泡利共同主持的研讨会成为思想熔炉，而Heinz Hopf关于线性向量空间的讲座为他日后发展分子轨道理论提供了数学工具。博士论文专注于核子与赝矢量介子的强耦合问题，这项发表在《瑞士物理学报》的工作获得了Walter Heitler的认可——这位H₂键开创者的肯定预示了作者未来的研究方向。

<量子化学的诞生>

1950年加入芝加哥大学Robert Mulliken团队是决定性转折。当时著名有机化学家George Wheland曾警告"永远算不出有用结果"，但作者突破性地发展了两中心交换积分计算方法，解决了阻碍ab initio计算的瓶颈问题。与光谱学家John Platt的合作则深化了他对分子轨道物理图像的理解，通过证明自由电子模型与Hückel模型的同构性，为芳香烃电子光谱研究开辟新途径。

<半经验到ab initio的跨越>

1950年代末，计算机技术发展为量子化学带来转机。作者团队发现Boys提出的高斯型轨道（GTO）可通过"均匀调谐"参数化方案高效处理，这一突破使多原子分子的严格计算成为可能。与此同时，与Edmiston合作开发的局域化分子轨道算法成为《现代物理评论》最高引论文之一，首次实现了Pople和Boys提出的局域化准则的实际计算。

<共价键的本质揭秘>

在讲授量子化学时，作者发现关于化学键起源的争论存在根本性矛盾：Slater认为键区电荷积累降低势能，而Hellmann主张电子离域降低动能。通过对H₂⁺和H₂精确波函数的分析，团队揭示了动力学协同机制——键区动能降低驱动成键，而伴随的电子云收缩通过维里定理平衡能量分配。这一发现颠覆了传统认知，获得了Mulliken、福井谦一等权威学者的认同。

<全优化反应空间的突破>

认识到HF方法的局限性后，作者提出FORS（全优化反应空间）模型，通过最小基组轨道生成的全组态空间捕捉反应路径上的电子重组。Ames实验室开发的ALIS程序首次实现了这一构想，其配置选择算法直接启发了Roos的CASSCF方法。应用该技术，团队绘制了环丙烯叉到丙二烯转化的完整势能面，发现了闭壳态圆锥交叉的重要现象，推翻了闭壳态不相交的传统假设。

<准原子轨道的革命>

新世纪之交，作者与Mark Gordon合作开发了QUAO（准原子轨道）分析方法。通过奇异值分解算法获得的这些轨道几乎与自由原子轨道相同，而其动能键级指标成功识别了Zr₂、Rh₂等复杂体系中的化学键。基于QUAO的波函数解析将分子能量分解为原子适应项、库仑作用和轨道干涉项，最终实现了从第一性原理诠释化学键的终极目标。

<科学精神的传承>

在回顾人生历程时，作者特别感念瑞士友人在难民时期的帮助，以及妻子Veronika终身的支持。从Wentzel、Mulliken的学术启蒙，到与70多位合作者（名单见附录）的创造性互动，这段跨越物理、化学的学术之旅，不仅推动了计算方法的革新，更从根本上重塑了人们对化学键本质的理解。正如作者所言："所有结论必须从实际分子波函数中推导——因为分子的全部物理化学性质都受这个波函数支配。"这一原则将继续指引量子化学的未来发展。