等离子体驱动化学：纳米尺度光催化反应的能量转移与电荷载流子调控新进展

这篇综述系统阐述了等离子体纳米材料（plasmonic nanomaterials）在光催化领域的独特优势，重点解析了局域表面等离子体共振（LSPR）激发后的能量分配路径（包括电荷转移和能量转移），并探讨了通过调控分子势能面、设计天线-反应器复合结构（antenna-reactor complexes）等策略提升反应效率与选择性的前沿进展。文章特别强调了超快表面增强拉曼光谱（ultrafast SERS）和电化学联用技术对揭示反应机理的关键作用，为开发新型等离子体光催化剂提供了物理化学视角的理论框架。

　　

等离子体驱动化学的能量分配途径

当等离子体纳米材料（如银、金、铂等）受到光激发时，自由电子云的集体振荡会在5-20飞秒内退相干。这种局域表面等离子体共振（LSPR）通过辐射衰减（光子发射）或非辐射衰减（Landau阻尼）两种途径耗散能量。其中Landau阻尼产生的热载流子（电子和空穴）在100飞秒内形成非热分布，随后通过电子-声子相互作用使金属晶格升温。这些过程为邻近分子提供了三种可能的激发路径：

1. 1.

   电荷转移：通过间接（热载流子先积累后转移）或直接（退相干过程中即时转移）机制将电子注入分子轨道，例如H₂解离和CO₂还原反应

2. 2.

   等离子体诱导共振能量转移（PIRET）：通过偶极-偶极耦合将能量传递给分子激发态，需LSPR与分子吸收光谱重叠

3. 3.

   近场增强吸收：等离子体热点区域（hotspots）的电磁场增强可使分子直接吸收高密度光子

提升反应效率的关键设计

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  基底形貌调控：高曲率结构（如纳米棒尖端）能产生更强的电场增强，铝八足体催化H₂解离的速率比纳米立方体高5倍

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  分子间相互作用：π-π堆叠会加速振动能量耗散，降低激发态寿命

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  势能面修饰：等离子体激发可创建新的电荷转移态，例如4-硝基苯硫酚二聚反应中，质子供应效率比电场增强更能决定反应速率

先进表征技术突破

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  超快SERS：皮秒时间分辨率揭示金基底上4-硝基苯硫酚的振动激发仅升温数十开尔文，排除纯热机制主导

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  电化学联用：甲基紫精在等离子体激发下可保持分钟级还原状态，证明存在长寿命电荷分离态

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  电子显微镜：透射电镜观察到钯立方体-金复合体中氢脱附速率与波长相关，而扩散速率与光无关

创新材料体系

1. 1.

   天线-反应器复合体：铝-钯体系实现乙烯/乙烷40:1的选择性产出，源于等离子体热电子促进钯表面D₂脱附

2. 2.

   单原子催化剂：铁单原子修饰的金团簇使N₂解离活化能降低50%

3. 3.

   等离子体皮腔：通过金吸附原子形成的亚纳米腔可选择性地激发单个分子振动模式

4. 4.

   手性纳米结构：圆偏振光照射下不对称热电子分布可实现蒽的光环二聚体对映选择性合成

未来展望

当前研究尚缺乏对等离子体-分子耦合强度的定量描述，特别是吸附构型、溶剂效应等对反应坐标的影响。通过发展亚10飞秒时间分辨的振动光谱和单粒子水平表征，有望建立预测性理论模型，推动等离子体催化走向工业化应用。