光氧化还原催化的超快光谱与动力学研究：揭示激发态反应机制与催化效率优化路径

这篇综述系统阐述了超快光谱技术在光氧化还原催化（photoredox catalysis）研究中的关键作用，重点解析了激发态电子转移（ET）、能量转移（EET）和配体解离等飞秒-纳秒级动态过程。文章通过对比贵金属（Ru/Ir）与第一排过渡金属（Fe/Co/Ni）催化剂的激发态演化路径，揭示了配体场（LF）与电荷转移（CT）态竞争对催化效率的影响，为设计新型光催化剂提供了物理化学基础。

　　

光氧化还原催化的超快光谱与动力学研究

1. 1.

   光氧化还原催化剂的超快光诱导过程

   光氧化还原催化剂通过吸收光子产生激发态，其后续演化涉及多种竞争路径：

   • 系间窜越（ISC）使单重态向三重态转化，如[Ru(bpy)₃]²⁺的³MLCT态寿命达微秒级

   • 内转换（IC）导致能量耗散，Fe(II)配合物因低能LF态存在而快速失活

   • 配体解离（如Cu(II)Cl₂的LMCT态）可生成氯自由基参与C-H活化

2. 2.

   超快光谱技术方法

   • 瞬态吸收光谱（TA）追踪[Ir(III)-BIP]复合物中质子耦合电子转移（PCET）的100 ps级电荷分离

   • 时间分辨红外（TRIR）捕获[Ni(II)(dtbbpy)]的CO振动频移，证实MLCT→LF态转变

   • X射线吸收光谱（XAS）直接观测[Ce(III)Cl₆]^3?的配体收缩动力学

3. 3.

   贵金属催化剂动力学

   Ru(II)-藻红蛋白复合物通过F?rster能量转移实现红光驱动脱硫反应，TA光谱显示137 ps能量传递效率。Pd(II)配合物中叔丁基膦配体将激发态寿命延长至6.4 ps，使甲基自由基量子产率提升5倍。

4. 4.

   第一排过渡金属突破

   • Fe(III)-NHC配合物通过σ给体配体将LMCT态寿命延长至2 ns，实现甲基紫精（MV²⁺）高效还原

   • Co(III)-联吡啶的³LF态氧化电位达1.25 V vs Fc/Fc⁺，TA动力学验证其4.1 ns寿命

   • [Ni(II)(o-tolyl)Cl]的XAS证实扭曲四面体³LF态是C-O偶联活性物种

5. 5.

   有机/自由基催化剂

   • 吩噁嗪类ATRP催化剂通过萘基取代提升ISC量子产率

   • 苝二酰亚胺自由基阴离子（PDI^?•）的²D^*态可驱动160 ps级双分子电子转移

6. 6.

   未来方向

   • 开发X射线自由电子激光（XFEL）技术解析Fe(II)-LF态结构演变

   • 利用振动相干光谱识别光反应坐标

   • 探索电子供体-受体复合物的飞秒级预关联机制