分子超转子在极端旋转态下的生成与动力学研究：光学离心机技术的新突破

这篇综述系统阐述了光学离心机（optical centrifuge）技术在制备极端旋转态分子（superrotors）中的突破性应用，重点探讨了通过瞬态红外吸收（transient IR absorption）和偏振光谱（polarization spectroscopy）研究超转子碰撞能量转移（collisional energy transfer）的动力学机制。文章揭示了高J值分子独特的弛豫特性，为理解分子能量存储和交换提供了新视角。

　　

分子超转子的生成与极端旋转态动力学

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   光学离心机生成超转子及瞬态红外吸收探测动力学

光学离心机脉冲通过组合两个反向啁啾的超快激光脉冲，形成角加速的线性偏振光场。这种技术能驱动非均匀极化率（Δα > 0）的分子进入高旋转态，最高可达J=364（CO₂）和J=80（CO）。通过调节光学离心机带宽，可以控制分子释放时的旋转频率，实现对特定J值范围的精确调控。

高分辨率瞬态红外吸收光谱是探测超转子及其碰撞产物的关键技术。对于CO分子，探测跃迁位于λ=4.6 μm附近的振动激发；对于CO₂和N₂O，则利用v₃反对称伸缩振动（λ=4.4 μm）。偏振敏感探测通过测量平行（I_∥）和垂直（I_⊥）于离心机传播轴（z轴）的信号，可以确定分子的排列参数（alignment parameter）A₀⁽²⁾，其值在-0.5（完全xy平面旋转）到1（完全xz或yz平面旋转）之间。

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   光学离心分子的碰撞弛豫：布居衰减

实验观测到CO（J=29-67）、N₂O（J=90-180）和CO₂（J=244-282）的超转子呈现倒转的初始布居分布。弛豫过程主要由向下的ΔJ碰撞主导，衰减速率常数k_J随J增加而增大。值得注意的是，CO₂（J=270-282）的弛豫速率仅为碰撞速率的十分之一，显著慢于CO（三分之一碰撞速率）和N₂O（三分之一碰撞速率）。这种差异可能与CO₂更大的角动量和能量间隙有关。

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   光学离心分子的碰撞弛豫：排列衰减

超转子初始排列参数A₀⁽²⁾随J增加而增大：CO（J=58-66）达0.5，N₂O（J=140-165）约1.5，CO₂（J=250-282）接近1.5。排列衰减速率k_A通常随J增加，但CO₂ J=282的速率比J=280低60%。平均而言，排列衰减比布居衰减更慢：CO为碰撞速率的1/24，N₂O为1/8，CO₂为1/30。通过A₀⁽²⁾与角动量投影量子数m_J的关系分析发现，初始m_J值比J小约10（CO）或20（N₂O和CO₂）。

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   超转子碰撞后的能量增益特征：机制洞察

实验发现两种能量转移机制特征：近共振转移（小ΔJ和窄多普勒展宽）和非共振转移（大ΔJ和显著多普勒展宽）。例如，CO₂ J=268（A₀⁽²⁾≈1.5）表现出近共振特征，而J=92（A₀⁽²⁾≈0）则显示非共振特征。特别的是，N₂O J=100同时具有高排列（A₀⁽²⁾≈1）和大多普勒展宽，表明其源自排列超转子通过非共振转移弛豫。

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   超转子弛豫的动力学建模：CO(1Σ)-CO体系

基于统计多项式指数能隙（SPEG）模型，将双共振实验获得的J=0-29态间速率常数外推至J=90，建立了主方程模型。模拟显示向下碰撞主导弛豫（J=80时k_down/k_up≈30），但预测的弛豫速率比实验观测快3-5倍。这种差异表明高J值分子的角动量可能抑制能量转移，现有模型需要纳入旋转绝热性等动态因素。

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   超转子布居和排列衰减抑制的动力学方面

超转子的"陀螺仪效应"表现为：大角动量使分子维持能量和取向的时间延长。经典类比显示，高角频率导致每次碰撞的重新取向角度减小。量子对应原理在此得到体现——高量子数体系呈现经典行为。现有SPEG模型虽包含能隙和简并度，但未明确考虑碰撞期间的分子旋转，这可能是其高估弛豫速率的原因。

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   结论与未来研究展望

光学离心机技术为研究极端旋转态分子提供了独特工具，揭示了传统模型未能预测的弛豫特性。未来研究将探索振动-转动耦合、气体-表面散射中的立体动力学控制，以及双分子反应中旋转效应的定量描述。发展包含旋转绝热性的新理论模型，将推动对高J值分子碰撞动力学的深入理解。