2-碘酰基苯甲酸(IBX)选择性氧化木质素α-羟基的绿色策略及其在功能材料设计中的应用

这篇研究报道了利用2-碘酰基苯甲酸(IBX)在温和条件下选择性氧化木质素β-O-4结构中的α-羟基(α-OH)为α-酮基的创新方法。通过模型化合物(如VG)和酶解木质素(CEL)的实验证实，该方法具有92%转化率和90%选择性的高效表现，2D HSQC NMR分析显示木质素中α-酮基含量从1.2%提升至20.5%。该技术为抑制木质素缩合反应、促进解聚及功能材料设计提供了新思路。

　　

1 引言

木质纤维素作为由纤维素(40%-60%)、半纤维素(15%-35%)和木质素(20%-30%)组成的可再生资源，其选择性氧化改性对开发可持续化学品至关重要。木质素中β-芳基醚(β-O-4)键占结构单元的50%-80%，其C_α位仲苄醇(α-OH)的氧化能有效抑制缩合反应并促进解聚。现有DDQ、TEMPO等氧化体系存在条件苛刻或需助催化剂的局限，而高价碘试剂IBX凭借单电子转移机制和DMSO溶剂兼容性，展现出独特优势。

2 材料与方法

采用非酚型β-O-4模型化合物(香草醛甘油-β-愈创木基醚，VG)和桉树酶解木质素(CEL)为底物，IBX/DMSO体系在常温下反应。通过GC-MS、¹H NMR和制备液相色谱分析产物，2D HSQC NMR定量结构变化，GPC测定分子量分布。关键量化公式为：

Y_product=(n_{phenylpentane}×S_product×C_{phenylpentane})/(n_VG×S_{phenylpentane}×C_product)×100%

3 结果与讨论

3.1 模型化合物的氧化

VG与2.3当量IBX反应48小时后，α-氧化产物(α-OVG)收率达90.5%，GC-MS在25.8分钟处显示特征峰，¹H NMR证实C_α位羰基形成。对照实验表明酚羟基的存在会引发IBX对邻位甲氧基的氧化脱甲基，导致酚型模型化合物GG的α-氧化收率仅3.3%。

3.2 木质素聚合物的氧化

CEL经IBX处理后，2D HSQC NMR显示α-氧化β-O-4结构(A′)含量从1.2%跃升至20.8%，其C_β-H_β(81/5.3-5.7 ppm)和C_γ-H_γ(62/3.7 ppm)信号显著增强。GPC分析表明氧化后木质素数均分子量(M_n)从15,420 Da降至6,582 Da，多分散指数(PDI)从2.12改善至1.17，证实α-酮基形成促进了β-O-4键断裂。

4 结论

IBX介导的氧化策略实现了木质素α-OH的高效转化，其温和的反应条件(常温、无金属催化)和绿色溶剂(DMSO)符合可持续发展理念。尽管IBX的化学计量消耗可能限制规模化应用，但该方法为精准修饰木质素结构和设计功能材料(如含酮基聚合物)提供了新工具。未来研究可探索IBX再生技术以降低工艺成本。