PCL与PLCL电纺纤维膜的水粘附特性表征及其与润湿性的关联研究

本综述深入探讨了疏水性电纺纤维膜（由聚己内酯PCL和聚丙交酯-己内酯PLCL共聚物构成）的水粘附力（water adhesion）现象，通过微机械天平（micromechanical balance）系统研究化学成分与形态变化对水粘附的影响。研究发现，对于纤维状疏水表面，接触角滞后（contact angle hysteresis）与最大粘附力之间存在最佳相关性，这与以往主要将最大粘附力与后退接触角（receding contact angle）关联的研究形成对比。文章提出粘附张力测定法（adhesion tensiometry）作为测量此类材料的一种更稳健、更易操作的方法，对微流体、生物医学涂层及自清洁表面等领域具有重要应用价值。

　　

引言

近年来，具有特定润湿性（wettability）的材料在微米尺度的发展凸显了对润湿性进行更深入研究的必要性。动态液滴行为的研究涉及多个领域，包括微流控（microfluidics）、印刷工业、粘接以及自清洁和防雾应用。电纺涂层（electrospun coatings）因其表面粗糙度（surface roughness）成为一种经济有效的解决方案，可用于生产具有特殊润湿性能的表面。其粗糙的纤维结构通常会增强润湿行为，增加疏水聚合物中的接触角（contact angle），同时降低亲水材料中的接触角。

尽管研究兴趣日益增长，但润湿性研究主要通过静态接触角（static contact angle, CA）测量进行，该方法通过杨氏定律（Young's law）评估沉积液滴与材料表面之间形成的角度。滑动角（sliding angles）和横向钉扎力（lateral pinning forces）也通过临界角实验进行分析，该实验通过倾斜支撑液滴的平面并测量前后接触角来量化液滴上的钉扎力。然而，相对较少关注垂直于表面的粘附力或水粘附（water adhesion），这种现象受毛细管力（capillary forces）的强烈影响。

当前研究液滴粘附的方法可分为体积力法（body force methods），如离心天平；和表面力法（surface force methods），包括微机械天平（也称为张力计tensiometers）和原子力显微镜（AFM）技术，后者特别适用于微米级液滴。表面力法通过探针施加力，与测试材料形成液桥（liquid bridge），从而能够研究接近过程中的铺展效应（spreading effects），这是体积力法无法捕捉的。

传统上，杨-杜普雷方程（Young–Dupré equation）是描述固液粘附最常用的模型，通过将粘附功（work of adhesion）与接触角联系起来。然而，该模型通常过于近似，因为杨氏方程所描述的润湿未能捕捉真实表面的复杂性，这些表面远非光滑和均匀。Sadullah等人认为，粘附力学可以通过杨-拉普拉斯方程（Young-Laplace equation）更好地描述，而不是杨-杜普雷方程，因为力部分来源于液-气界面，部分来源于拉普拉斯压力（Laplace pressure）。Chang等人引入了描述两个板之间液桥的模型，包括动态接触角（dynamic contact angles）的影响，这些角度是在液-表面界面处液滴开始移动之前达到的最高和最低角度，铺展过程中的前进角（advancing angle）和回缩过程中的后退角（receding angle）。

与水粘附相关的其他力包括咬入力（snap-in force），即表面与液滴首次接触时产生的力峰值；和脱离力（detachment force），即液滴与表面完全分离或分裂时记录的力。在体积力法中，脱离力等于记录的最大粘附力，而在表面力法中，它略低。

关于纤维材料的水粘附研究主要集中于单纤维-液滴相互作用，例如Mullings等人使用AFM测量单纤维上油滴的脱离力，并与接触半径进行比较；Amrei等人使用铁磁流体（ferrofluids）测量两根单纤维的脱离力，并评估两根纤维之间角度（取向）的影响。随机纹理粗糙材料（如电纺毡）的润湿性研究仍然具有挑战性，这是由于表面形态的不均匀性以及现有理论润湿模型（包括Cassie-Baxter和Wenzel模型）的局限性。

本研究旨在通过张力计研究水粘附，并考虑铺展效应，使用电纺纤维对粗糙和随机纹理材料进行分析。分析了三种纤维毡：样品A完全由聚己内酯（PCL）组成；样品B由75% PCL和25%聚(L-丙交酯-ε-己内酯)（PLCL）制成；样品C由50% PCL和50% PLCL组成。选择的纤维毡在润湿性上存在差异，但处于相同的润湿状态，从而能够更深入地研究相似接触角下水粘附的变化性。

结果

扫描电子显微镜（SEM）表征

使用扫描电子显微镜（SEM）对每个样品的三种纤维进行了表征。纤维直径在先前的工作中进行了表征，记录样品A的平均纤维直径为398 ± 125 nm，样品B为466 ± 95 nm，样品C为351 ± 174 nm。同样进行了孔隙分析。样品A的孔隙直径为1.39 ± 0.76 μm，孔隙占总检查面积的28.0 ± 0.5%。样品B的孔隙稍大，平均为1.69 ± 0.34 μm，覆盖面积的27.4 ± 1.4%。样品C显示出最大的孔隙，平均直径为1.85 ± 0.58 μm，表面覆盖率为26.7 ± 0.36%。

静态水接触角

纤维的静态水接触角均明显处于疏水区域（>90°），但未达到超疏水（>150°）。所有样品随时间推移均以不同速率呈现接触角稳定下降。对于样品A和C，接触角从未稳定，最终导致液滴完全吸收，可能是由于纤维的孔隙率所致。相比之下，样品B最终达到稳定点。

样品A（100% PCL）表现出高接触角，范围在132.3°至141.4°之间。液滴呈现持续缓慢的接触角下降，每秒约0.1°，最终完全渗入。对于样品B（含有25% PLCL的纤维），水接触角范围从139.2°至150.0°，样品A和B的测量值接近误差范围。该垫中接触角的稳定性最高，平均每秒仅下降0.06°。含有50% PLCL的样品C在不同区域表现出最显著的变异性，记录的接触角在113.5°至131.7°之间。样品C还具有最快的渗入速率，液滴以平均0.27°/s的速度下降。样品的疏水性归因于其化学成分和纳米纤维结构固有的表面粗糙度。

在样品C中，尽管注意到纤维润湿性存在差异，但所有记录的接触角均低于样品A和B，表明PLCL的加入增强了材料的润湿性。样品C内的变化表明两种组分分布不均匀，这解释了不同区域接触角的变异性。与文献相比，我们的样品显得高度疏水，但仍与先前的研究一致。

值得注意的是，虽然报告了30秒内接触角的平均下降，但实际的渗入过程似乎随时间加速。类似地，渗入高度依赖于初始接触角，最疏水的样品B最稳定，而最亲水的样品C表现出最快的渗入过程。

接触角滞后

体积变化法

与静态接触角测量类似，该实验中测量的接触角由于纤维孔隙率而随时间下降。数据显示，在实验开始或静止阶段（未注入或抽出液体时）观察到接触角的负斜率。在一些样品中观察液滴回缩后接触线的下降具有挑战性。当存在时，如样品B图表所示，会导致不物理的负滞后，表明这是纤维垫形态的影响，而非真实的后退接触角。为解决该问题，测试了各种参数，包括提高回缩速度、增加液滴尺寸（受样品尺寸限制）以及高回缩体积（由于残留液滴较小，视频分析更具挑战性）。经过多次试验，我们采用了一种方法来估计滞后，通过记录前进角并将泵出阶段结束时的角度视为后退角。

样品A显示出与注入阶段开始相对应的尖锐峰值，这使得前进接触角易于识别。所有接触角平台均呈现中等斜率，表明该纤维的孔隙率较高。这些图表中的红线表明，尽管液滴体积减小，样品A在所有三个点均表现出液滴接触半径的增加，可能表明强水粘附。相比之下，样品B中测量的接触半径在泵入阶段增加，在泵出阶段减少，可能表明低水粘附。点1和点3逐渐增加，而点2表现出接触角的突然跳跃，突出了该类测量中表面粗糙度的影响。水的吸收较少，提高了接触角的稳定性，斜率不如样品A中观察到的陡峭，表明孔隙率较低或可能存在Cassie-Baxter效应。点3从一开始就具有增加的基座半径；然而，由于泵入阶段开始后记录到更高的斜率，前进接触角随后被记录。

样品C显示点1和点2的基座半径持续前进，点3略有后退。与静态接触角类似，三个点行为的差异再次突出了该纤维垫与样品A和B相比的非均质性。点1和点2的行为更类似于样品A，而点3的接触角图表形状与样品B中观察到的相似。点1和点2的基座半径持续增加，而不是像样品B中那样在体积增加后稳定，并在泵出阶段略有下降。

该方法记录的前进、“后退”接触角及滞后估计的平均值如表2所示。样品B具有最高的前进接触角，其次是样品A和样品C，顺序与静态接触角相同。然而，在检查接触角滞后时，样品B的前进角和后退角之间的差异最小。相比之下，样品A的差异最大，其次是样品C。误差相对适中，样品C在测量的角度上表现出更大的变异，导致误差棒更大。

倾斜平面法

由于通过体积变化法观察后退接触角存在挑战，我们进行了倾斜平面实验以进一步评估滞后，并尝试观察真实的后退接触角。与体积变化法类似，在倾斜平面法过程中，未观察到液滴背部的运动。尽管液滴尺寸相对较大（20 μL），但液滴在倾斜实验过程中会铺展在表面上，而不是滑动，表现出钉扎行为。完全钉扎进一步通过液滴倾斜至90°角时完全钉扎且不沿任何样品表面滑动来证明。

随着液滴前角前进，润湿长度在该实验过程中以不同速率增加，改变了液滴形状参数。因此，液滴后部的任何角度对于估计后退接触角均不可靠，因此我们不能通过该方法估计滞后。

水粘附

如图6中的黄色条所示，样品A（100% PCL）表现出最高的最大水粘附，四个点的平均值为189 ± 14 μN。样品B（75% PCL-25% PLCL）显示出最低的粘附力，平均值为160 μN，误差为±11 μN。样品C（50% PCL-50% PLCL）表现出显著的变异性，最大粘附测量值范围约为141至202 μN，总体平均值为177 ± 17 μN。

咬入力和脱离力也表现出相似的趋势，样品A显示出最高的力，其次是样品C，然后是样品B。脱离力的差异极小，处于相同的误差范围内。然而，平均值遵循与其他力相同的趋势，样品A最高，其次是C，然后是B。详细结果可在支持信息中找到。

讨论

静态接触角无法预测水粘附

如表1所列，样品A和B的静态水角相似，但样品C降低。同时，图6中的条形图显示水粘附在样品A中达到峰值，其次是样品C，样品B的粘附最低。在这些表面上未观察到接触角与粘附之间的直接相关性。缺乏相关性与理论预期一致，即较高的接触角不一定意味着较弱的粘附力，对于纤维表面也证实了水粘附与润湿性没有直接关联。该发现与许多研究一致，这些研究认为静态接触角是其他粘附特性的不精确和不充分指标。具体而言，在其他PCL电纺纤维中，聚乙二醇（PEG）的加入将PCL接触角从127°降低至84°，但成纤维细胞粘附变化很小。在Cho等人的工作中，最佳增殖发生在PCL:聚乙烯吡咯烷酮-b-聚己内酯（PVP-b-PCL）比例为9:1的混合物中，接触角为105°，而不是亲水或超亲水混合物。Yaseri等人观察到细胞粘附峰值仅略低于原始PCL的垫上。类似地，Metwally等人将PCL纤维上成骨细胞生长的显著差异归因于表面电位差异，而不是近乎相同的接触角（129°和127°）。

在非基于PCL的系统中，Schmidt等人报告海洋生物污染与接触角滞后的相关性优于单独接触角。Massoumi等人研究了PDMS上的蛋白质吸附，并表明具有可比静态角但不同滞后值的表面表现出显著不同的污染行为，滑动角<10°与降低的蛋白质吸收速率相关。Alexander和Williams研究了静态接触角范围从20°至110°的多种聚合物表面，并发现静态接触角与细菌或干细胞附着之间的弱关系。

尽管如此，许多关于电纺纤维润湿性的论文研究仅限于接触角 alone，它可以作为一般预测因子，但忽略了表面粗糙度更影响润湿性的其他方面。正如我们的工作所证明的，静态接触角无法预测水粘附行为，这可能与电纺纤维中细胞-材料相互作用更直接相关；然而，需要进一步研究。

纤维机械性能与水粘附的关系

先前的研究还报告了机械性能对钉扎力和记录的后退接触角的影响，这是由于微米尺寸特征的变形。然而，在这种情况下也没有观察到直接相关性。机械性能先前已由Fazal等人表征，这表明PLCL浓度的依赖性，随着PLCL浓度的增加，杨氏模量和拉伸强度均降低。机械性能的趋势与图6中观察到的趋势不匹配，其中最低粘附力发现在样品B中，PLCL浓度为25%，其次是样品C，浓度为50%，最高在样品A中，无PLCL。该结果表明纤维变形对这些纤维垫的贡献很小或可忽略不计，其他化学或物理因素对这些材料中的水粘附具有更显著的影响。

滞后对最大粘附力的作用

观察到的最强相关性是接触角滞后（通过体积变化法估计）与最大粘附力之间的相关性。该关系如图7a中的散点图所示，所有数据点紧密对齐。体积变化法的Pearson相关系数为0.96。这些发现支持了纤维表面上接触角滞后与水粘附之间存在正相关关系的可能性，并与先前的实验工作一致，该工作类似地报告了其他粗糙表面上这些变量之间的正关系。

根据先前关于水粘附的研究，将咬入力与前进接触角进行比较，如图7b所示。体积变化法表现出良好的相关性，Pearson系数为-0.97，这与理论预期一致。然而，虽然系数很高，可能是由于样品A和C的数据非常相似，但图7b中的散点图在建立这种相关性方面提供的支持有限。咬入力与前进接触角相关，如文献中所记载。然而，只有本研究中的部分实验发现提供证据支持这种相关性。正如Jiang和Dreich所报告，它可能不会在粗糙、随机纹理的表面上观察到，例如纤维材料中发现的那些。因此，虽然我们有有希望的证据表明可能存在相关性，但需要更多研究来建立电纺纤维上前进接触角与咬入力之间更明显的联系。

总体而言，最实质的相关性证据发现将最大粘附力与接触角滞后联系起来，如图7a所示。传统上，电纺纤维上的最大粘附力主要与后退接触角相关，特别是在不考虑铺展效应的水粘附研究中，例如使用体积力法（如离心天平）进行的研究，其中最大粘附力等于脱离力。然而，当使用微机械天平时，它结合了与前进接触角相关的铺展现象，接触角滞后成为决定最大粘附力的更关键因素。虽然后退接触角可能控制粘附的拉动阶段；但铺展阶段对于在拉动过程中建立接触轮廓至关重要，由前进接触角决定。这种双重依赖性表明前进和后退接触角在粘附现象中均很重要，特别是在粗糙、纤维状表面上，铺展是一个关键因素，并可能解释了在这些表面上观察到的与滞后的强相关性。非均匀铺展可以解释前进接触角与咬入力之间缺乏相关性，以及铺展阶段对电纺纤维的更高影响 compared to 光滑或图案化表面。这表明液滴粘附的组合铺展和脱离现象的分析涉及前进和后退接触角，两者在粘附过程的不同阶段都起着关键作用，并且最好通过接触角滞后与最大粘附力之间的相关性来表示。

粘附功

如上所述，与最大粘附力相比，粘附功是一个热力学量，描述了将液体从固体表面分离所需的能量，这意味着它受表面粗糙度的影响较小。因此，对粘附功进行了相关性分析，计算为粘附实验期间曲线下的面积，和静态接触角。结果如图8所示，显示出强负相关性，数据点表明趋势由Pearson系数-0.90确认。所有这些证据表明粘附功与静态接触角之间存在反比关系，与理论预期和杨-杜普雷方程一致。

该数据集中发现的粘附功相关性与理论预期非常吻合。存在与粘附功的相关性，包括润湿长度影响和滞后效应，加强了我们的理论，即前进和后退接触角影响最大粘附力，以及本工作方法和结果的有效性。

纤维形态

对平均纤维直径使用Pearson系数显示平均纤维尺寸（如最初在Fazal等人的工作中测量）与粘附功之间存在强负相关性，系数为-0.999。

这在图9所示的图表中得到证实，其中有证据表明粘附功随着纤维直径的增加而线性减少。这与润湿的一般理解一致，即较高的表面粗糙度导致较高的接触角，因此粘附较低。这些发现表明水粘附与纤维直径有关，突出了纤维尺寸在电纺纤维润湿性中的作用。

未发现孔隙特征（尺寸或覆盖率）与本研究中调查的性质之间存在显著相关性。Pearson相关系数范围从-0.64（孔隙尺寸与接触角之间）到0.33（孔隙面积百分比与粘附功之间），表明弱且统计上不确定的关联。

结论

本研究在将微机械天平或张力计应用于材料表征方面取得了重大进展，特别是对于电纺纤维，并提供了对这些材料水粘附行为的新见解，提供了对水粘附机制更全面的理解，超越了传统方法，这要归功于铺展的包含以及与动态接触角的深入分析结合。

完全由聚(ε-己内酯)（PCL）组成的电纺纤维表现出最高的水粘附，其次是由50-50组成的PCL和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)（PLCL）的纤维。相比之下，最低的粘附力在由75% PCL和25% PLCL组成的纤维中观察到。

将微机械天平与接触角测角法结合表明，这些电纺纤维垫中的最大粘附力与接触角滞后最密切相关。这些发现挑战了先前的假设，即电纺纤维上的最大粘附力主要取决于后退接触角，并突出了前进和后退接触角在纤维材料水粘附过程中的关键作用。

我们的发现通过首次将铺展效应纳入电纺纤维法向粘附力的分析，弥补了水粘附研究中的关键空白，并突出了这些材料中前进接触角与咬入力之间可能的相关性。

张力计被提出作为一种新方法来表征电纺纤维的水粘附特性，并提供对这些复杂表面的化学和形态特征的更深入洞察。鉴于确定这些纤维状粘性疏水表面的准确滞后所面临的挑战，这是由于极端钉扎和渗入造成的，如果与最大粘附力的相关性在更广泛的类似材料中得到确认，张力计可以 established as 一种可靠且更易操作的替代常规方法来确定此类挑战性表面上的滞后。

总之，这项工作增进了对纤维状表面上水粘附的理解，表明接触角滞后可以作为最大水粘附强度的可靠预测因子，反之亦然，当包括铺展效应时。这些发现为进一步研究改进设计具有定制水粘附特性的电纺纤维的方法提供了基础，这些特性与过滤、生物医学应用、水收集和先进涂层等领域相关。

方法

电纺纤维

本实验中使用的电纺纤维先前已详细表征。使用聚己内酯（PCL）和聚(L-丙交酯-ε-己内酯)（PLCL）聚合物制备了三种不同比例的混合物，分别为100:0、75:25和50:50 w/w，标识为样品A、B和C。将聚合物溶解在六氟异丙醇（HFP）溶剂中，并在室温下搅拌48小时。

然后将溶液加载到19G钝针头注射器中，以0.75 mL/h的流速射出，电压为13 kV，环境温度为19–20 °C，相对湿度为45%–55%。收集器放置在14 cm的距离处，以50 rpm的速度旋转。总沉积时间为30分钟。

使用SEM（JOEL JSM-IT100, JOEL Ltd, Tokyo, Japan）在35 A和15 kV下表征纤维直径和孔隙尺寸及分布，两者均使用ImageJ软件（v 1.51）进行分析。所有样品的导电性通过溅射镀膜机（Desk III, Denton Vacuum, Moorestown, USA）上15 nm金涂层2至3分钟来提高。

水粘附

使用灵敏的微机电天平系统或张力计，模型DCAT25（Dataphysics, Germany），配备直径2.5 mm的不锈钢圆柱体滴管支架D25。样品放置在3D打印的样品支架上，该支架具有凸起的平坦轮廓和圆边，以帮助拉伸纤维并防止损坏。

实验设置包括模型TP50的控制面板，该面板接近样品表面，直到水与其接触，形成液桥。然后液滴被拉离。力-距离图记录在软件中，并且通过UpVideoDCAT升级记录这种相互作用的视频捕获。实验对每种纤维垫在四个不同位置重复进行。由于表面轮廓的复杂性，每个样品的每个点进行了五次力实验，以最小化由纤维形态引起的结果变化，导致每个样品总共记录20次测试。

水接触角和滞后

接触角测量使用体积变化法进行，遵循Barrio–Zhang等人概述的方法。样品放置在碳带上，然后粘附到玻璃载玻片上。使用滴形分析仪（Krüss, DSA25），配备调平平台和恒温器进行实验。液滴通过0.405 mm直径针头的注射器沉积，连接到微泵（Cellix ExiGo）。实验记录在视频上，并使用pyDSA（一种内部开发的液滴形状分析软件）分析图像。

对于静态接触角测量，将5 μL去离子水液滴沉积在样品表面上。使用三个液滴测试三个不同的点， respectively，每个样品总共九次测量。接触角记录超过30秒，以评估水接触角的孔隙率和稳定性。

接触角滞后分析涉及将去离子水液滴沉积在样品表面上作为起点。注射器针头用于通过移动样品平台从液滴的一个边缘泵入或泵出液体，确保尽管该方法存在2D限制，移动边缘仍可观察到。表观接触角在相对边缘测量，该处液滴保持近球形帽形状。

为最小化接触线，将针头定位在液滴的上部，并不推入太深，从而避免测试期间液滴渗透增加。体积变化过程首先以0.5 μL/s的流速将4 μL水注入8 μL液滴中，让其静置10秒以稳定接触线。然后以相同速率抽出8 μL，再静置5秒，然后停止视频录制。该程序每个样品在三个点上重复。

pyDSA中的分析通过使用缩放功能检测表观接触线，并使用亮度阈值函数确定液滴的自由轮廓。将三阶多项式拟合到液滴轮廓。算法确定多项式与接触线相交的点，并根据线的局部斜率计算表观接触角。接触线运动的开始发生在体积增加和减少期间，分别对应于表观接触角前进θ_a和后退θ_r。

倾斜角实验使用类似的设置，包括微泵、相机和倾斜平台。将20 μl液滴沉积在每个起始倾斜角15°上。平台倾斜度每4至5秒增加约1°，最大至45°。然后调平平台将返回其起始位置，以更准确地验证接触线运动。前进和后退接触角将被确定为倾斜增加期间接触线首次前进或后退时的角度，通过使用pyDSA确定。所有实验在相对温度19.3 ± 0.3 °C下进行。

统计分析

使用标准公式计算在同一样品上记录的数据组的平均值。计算每个数据集的平均值后，使用方程（2）计算在同一样品上收集的数据的标准偏差（SD）。

进行了相关性分析以调查每个样品不同性质的测量值之间的关系。计算了Pearson相关系数，这是一种评估线性相关性的标准方法。接近1的Pearson系数表示强正线性相关，接近-1的系数表示强负线性相关，接近0的系数表示缺乏相关性。